第六章 紅外與激光拉曼光譜

第六章紅外與激光拉曼光譜

InfraredandRaman

Spectroscopy第一節(jié)：紅外與拉曼光譜基礎(chǔ)知識(shí)一、分子光譜的振動(dòng)能級(jí)分子運(yùn)動(dòng)包括分子平動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)、分子振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)，不同分子運(yùn)動(dòng)的能量不同，能量范圍被稱為能級(jí)，分子吸收電磁波后在不同能級(jí)之間變化稱為分子能級(jí)躍遷。分子吸收電磁波能量，引起分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生的電磁波吸收規(guī)律被稱為分子光譜，其波長(zhǎng)范圍在中紅外區(qū)間，包括紅外光譜和激光拉曼光譜。振動(dòng)能級(jí)，躍遷時(shí)吸收紅外光，形成紅外光譜

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，躍

遷時(shí)吸收微波形成轉(zhuǎn)動(dòng)光譜核的自旋能級(jí)，躍遷時(shí)吸收射頻形成核磁共振譜電子能級(jí)，躍遷時(shí)吸收可見或紫外光，形成電子光譜二、分子的紅外吸收原理化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角不是固定不變的，而是像用彈簧連接起來的一組小球，化學(xué)鍵及整個(gè)分子在不停地振動(dòng)著。紅外光可使分子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷。當(dāng)一定波長(zhǎng)的紅外光其能量等于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差，分子吸收光能，發(fā)生能級(jí)躍遷，特定輻射光被吸收，光強(qiáng)度發(fā)生變化，被稱為紅外吸收，產(chǎn)生的吸收特征被稱為紅外吸收光譜。當(dāng)紅外光照射樣品時(shí)還會(huì)發(fā)生散射，其中包括彈性散射(rayleighscattering)和拉曼散射(Lamanscattering)，其中拉曼散射的波長(zhǎng)與分子能級(jí)相關(guān)，其散射光強(qiáng)度和波長(zhǎng)規(guī)律被稱為拉曼光譜，由于通常使用激光作為激發(fā)光，因此也稱為激光拉曼光譜。三、分子的紅外吸收光譜描述分子的紅外吸收規(guī)律稱為紅外吸收光譜，通常以紅外光波長(zhǎng)（λ）或波長(zhǎng)的倒數(shù)——波數(shù)（cm-1）為橫坐標(biāo)，用透光率（transmittance,T）為縱坐標(biāo)做圖，就得到了紅外吸收光譜圖（infraredspectra，簡(jiǎn)稱IR）。常見紅外吸收光譜的波數(shù)范圍為400～4000cm-1。注意：采用波長(zhǎng)和波數(shù)作為橫坐標(biāo)的同一紅外光譜圖在外觀上是不同的。仲丁基苯不同坐標(biāo)系的紅外光譜圖環(huán)己醇的激光拉曼光譜四、紅外吸收的選律1.并不是所有的分子振動(dòng)都產(chǎn)生紅外吸收，只有符合特定條件的分子振動(dòng)才產(chǎn)生吸收峰2.紅外吸收選律:

當(dāng)分子振動(dòng)產(chǎn)生的交變偶極(oscillatingdipolemoment)與紅外光束振蕩電場(chǎng)相互作用時(shí),紅外光被吸收3.判別定則：分子在振動(dòng)的一個(gè)極端的偶極矩，必須與其在另一個(gè)極端的偶極矩不同。偶極矩變化=0 偶極矩變化不等于零 紅外非活性 紅外活性如CO2五、分子的基本振動(dòng)形式以化學(xué)鍵的振動(dòng)為主，主要有兩種類型伸縮振動(dòng)（stretchingvibration）包括對(duì)稱伸縮(

s)和不對(duì)稱伸縮(

as)等彎曲振動(dòng)(bendingvibration)包括剪式（scissoring），平面搖擺（rocking），面外搖擺（wagging），扭曲（twisting）以亞甲基為例，這些振動(dòng)的表現(xiàn)形式為：幾種振動(dòng)形式

對(duì)稱伸縮（

s）剪式振動(dòng)（

）面外扭曲（t）

面內(nèi)搖擺（r）

不對(duì)稱伸縮（

as）

面外搖擺（

）六、紅外吸收峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度1.吸收峰的數(shù)目：一個(gè)化合物在IR譜中吸收峰的數(shù)目取決于其分子振動(dòng)的自由度。自由度是描述有機(jī)分子中所有原子(n)在空間位置所需坐標(biāo)總數(shù)(3n)。分子振動(dòng)自由度是自由度減去分子平動(dòng)自由度和分子轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。對(duì)于非線性分子自由度為3n-6，線性分子為3n-5例：HCl

自由度=3×2-5=1只有一個(gè)伸縮振動(dòng)

H2O自由度=3×3-6=3有三個(gè)基本振動(dòng)模式C6H6

自由度=3×12-6=30有30個(gè)基本振動(dòng)模式

對(duì)稱伸縮νs=3652cm-1

不對(duì)稱伸縮νas=3756cm-1

面內(nèi)彎曲δ=

1595cm-1例如：

H2O（非線形分子）分子振動(dòng)自由度:3×3-6=34000 3000 1500600水分子的紅外光譜圖不對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲2.紅外吸收峰的位置紅外吸收峰在譜中的位置取決于各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。鍵的振動(dòng)頻率與組成化學(xué)鍵的原子的質(zhì)量和化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)。組成化學(xué)鍵的原子的質(zhì)量越小，鍵能越高，鍵長(zhǎng)越短，振動(dòng)所需能量越大，吸收峰所在的波數(shù)就越高。例如，H的質(zhì)量很小，O-H、N-H和C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰都出現(xiàn)在較高波數(shù)范圍內(nèi)。又如，C=O的鍵能比C－O的鍵能高，鍵長(zhǎng)也較短，故C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰的位置與C－O相比，必然出現(xiàn)在較高波數(shù)處?；騅為雙原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù)m1和m2分別為質(zhì)量?jī)蓚€(gè)原子相對(duì)原子3.紅外吸收峰的強(qiáng)度1）依賴振動(dòng)躍遷過程中偶極矩的變化。①化學(xué)鍵兩端連接的原子電負(fù)性差別越大，則伸縮振動(dòng)時(shí)引起的峰也越強(qiáng)。②振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同③分子對(duì)稱性越高，峰越弱④Fermi共振、氫鍵的形成等都使峰增強(qiáng)。2）依賴能級(jí)躍遷的幾率①樣品吸收光量子效率加大，躍遷幾率增加，吸收峰增強(qiáng)。②基頻峰強(qiáng)于倍頻峰。影響吸收峰數(shù)目的因素吸收峰減少的原因：1.只有引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生紅外吸收，若振動(dòng)過程不產(chǎn)生瞬間偶極矩變化，就不產(chǎn)生吸收峰。2.頻率完全相同的振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。3.強(qiáng)而寬的吸收峰往往覆蓋與之頻率相近的弱而窄的吸收峰。4.吸收強(qiáng)度太弱，以致無法測(cè)定或者吸收在中紅外區(qū)之外。吸收峰增多的原因：1.倍頻峰：產(chǎn)生吸收頻率二倍的弱吸收峰。2.合頻峰：由兩種振動(dòng)產(chǎn)生吸收頻率相加的弱吸收峰。3.差頻峰：由兩種振動(dòng)產(chǎn)生吸收頻率相加的弱吸收峰。4.Fermi共振：倍頻(或組合頻)附近有較強(qiáng)的基頻峰時(shí)由于其相互作用而加強(qiáng)或產(chǎn)生峰的分裂。紅外光的波長(zhǎng)范圍：0.75~1000微米，其中0.75~2.5微米為近紅外區(qū)，2.5~25微米為中紅外區(qū)，25~1000微米為遠(yuǎn)紅外區(qū)，紅外光的熱效應(yīng)最顯著。λ(m)近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外0.7833030012820333333333σ(cm-1)紅外光(0.76～1000μm)波長(zhǎng)λ（cm)、頻率υ（Hz)、波數(shù)υ(cm-1)的關(guān)系：最常用的紅外光譜范圍：2.5~15.4微米，或者：4000~650cm-1紅外光譜圖：1.紅外光譜圖的坐標(biāo)：橫坐標(biāo)用波數(shù)（cm-1)或者波長(zhǎng)（μm)表示，縱坐標(biāo)用透過率或吸光度表示，2.吸收峰強(qiáng)度：通常用很強(qiáng)（vs)，強(qiáng)(s),中(m)，弱(w)，很弱(vw)表示，3.紅外光譜圖分區(qū)：分為六區(qū)：?jiǎn)捂I伸縮振動(dòng)區(qū)(4000~2500cm-1)，三鍵和累計(jì)雙鍵振動(dòng)區(qū)（2500-2000cm-1)，雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（2000~1500cm-1)，彎曲振動(dòng)區(qū)（1500~1300cm-1)，前四個(gè)區(qū)域合并稱為特征吸收區(qū)或官能團(tuán)吸收區(qū)，骨架振動(dòng)區(qū)（1300~910cm-1)和苯環(huán)取代區(qū)（910~650cm-1)，后兩個(gè)區(qū)合并稱為指紋區(qū)。（注意，上述分區(qū)只有相對(duì)意義）。紅外光譜圖主要參數(shù)：氫鍵區(qū)：

OH、NH、CH、SH等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)單鍵區(qū)：各種單鍵的伸縮振動(dòng)以及含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)雙鍵區(qū)：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸縮振動(dòng)官能團(tuán)區(qū)叁鍵區(qū)：C≡C、C≡N等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)400035003000200025001500400指紋區(qū)紅外光譜的基本特征紅外光譜的特點(diǎn)：適合處在不同物理狀態(tài)的樣品測(cè)定，包括固、液、氣態(tài)樣品；提供的結(jié)構(gòu)信息豐富，所有化合物均有紅外吸收峰；各種化合物的紅外光譜很少相同。紅外光譜的分析要素：吸收峰的位置（波數(shù)或波長(zhǎng)），強(qiáng)度（透光率或吸收系數(shù)），峰形（寬窄，尖、肩等）。存在相關(guān)峰：同一個(gè)官能團(tuán)在不同位置出現(xiàn)吸收峰，相互間可以互相印證。存在振動(dòng)偶合：兩個(gè)相同官能團(tuán)連接同一個(gè)原子時(shí)，吸收峰發(fā)生分裂。常有倍頻或差頻帶產(chǎn)生。第二節(jié)：紅外光譜儀器和工作原理經(jīng)典紅外光譜儀器（IR）：?jiǎn)喂馐t外光譜儀單光束紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）經(jīng)典紅外光譜儀結(jié)構(gòu)和工作原理紅外光譜儀包括一下五個(gè)部分：紅外光源：要求強(qiáng)度大，波長(zhǎng)連續(xù)，常用能斯特(Nernst)燈和硅碳棒(Globar)。紅外光經(jīng)過會(huì)聚提供給單色器。單色器：使用棱鏡（基于光的折射）或者光柵（基于光的衍射）將混合紅外光分成連續(xù)單色光。檢測(cè)器：檢測(cè)經(jīng)過樣品池的紅外光強(qiáng)度。將接受的紅外光信號(hào)放大。記錄儀：將連續(xù)記錄的信號(hào)組合并記錄為紅外光譜圖。雙光束紅外光譜儀工作原理示意圖雙光束紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

1.光源，2，10，12.反光鏡，3.樣品，4.光欄，5.旋轉(zhuǎn)鏡，6.平面鏡，7.馬達(dá)，8.記錄儀，9.光柵，11.放大器，13.濾光片，14.狹縫。工作原理光吸收過程：光源產(chǎn)生的連續(xù)波紅外光分成相等的兩束，分別通過樣品池和參比池成為測(cè)試光和參比光，兩束光通過光欄交替進(jìn)入單色器。分光過程：入射光通過狹縫后照射到光柵或棱鏡，將混合光分成連續(xù)單色光，通過旋轉(zhuǎn)光柵或棱鏡，將單色光依次送給檢測(cè)器檢測(cè)，檢測(cè)的電信號(hào)經(jīng)放大器放大。信號(hào)記錄與譜圖合成過程：檢測(cè)的光強(qiáng)度信號(hào)，通過旋轉(zhuǎn)光柵過程（與單色光的波長(zhǎng)有關(guān)）信號(hào)組合，構(gòu)成紅外光譜圖。國(guó)產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計(jì)傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理主要由Michelson干涉儀構(gòu)成的光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)組成的數(shù)據(jù)處理和記錄系統(tǒng)三部分組成。由光源發(fā)出的連續(xù)波紅外光經(jīng)過分束器分成兩部分，其中一束投射后射向動(dòng)鏡，反射回來后經(jīng)過分束器反射向透鏡；一束反射后射向定鏡，并再次反射回來透過分束器與前束光產(chǎn)生干涉（由于光程不同），干涉光通過樣品到達(dá)檢測(cè)器，記錄下的干涉光強(qiáng)度是兩束光程差的函數(shù)，經(jīng)過傅立葉變換后，可以得到常見的紅外吸收光譜。FT－IR儀的優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量需要的時(shí)間很短，靈敏度高，分辨率高，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)，可以用不同的方法對(duì)光譜進(jìn)行處理。傅立葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖

L.光源，BS.：分束器，F(xiàn)M.定鏡，MM.動(dòng)鏡,S.樣品，D.檢測(cè)器Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR紅外光譜的測(cè)定樣品池：要求在紅外區(qū)透明，常用的有NaCl,KBr，對(duì)于水溶液采用CaF2和AgCl。樣品制備：1）氣體樣品：采用氣體吸收池。2）液體樣品：采用液體吸收池，或者涂液體膜。3）固體樣品：包括溶液法（加溶劑），糊狀法（加分散劑），薄膜法，壓片法（KBr)等。儀器的校正：主要是波數(shù)的校正，采用聚苯乙烯薄膜作為標(biāo)準(zhǔn)品。第三節(jié)紅外光譜解析紅外吸收光譜的特征性紅外光譜的信息區(qū)分子結(jié)構(gòu)與紅外吸收峰影響吸收峰位置的因素一、紅外吸收光譜的官能團(tuán)特征性

與一定結(jié)構(gòu)單元（官能團(tuán)）相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；1600

1850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

2500cm-1）（1）—O—H3650

3200cm-1

確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生氫鍵締合作用，發(fā)生紅移，峰形較寬。(2)—NH伸縮振動(dòng)：3500

3100cm-1，伯胺兩個(gè)吸收峰，仲胺只有一個(gè)吸收峰，叔胺因氮上無氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。（4）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3260cm-1

C—H3300

cm-1

（3）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870

cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—CH2—2930

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850

cm-1

對(duì)稱伸縮振動(dòng)

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下2．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

2000cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）

RCCR’

（2190

2260cm-1）峰較弱，R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（2100

2140cm-1）

非共軛2240

2260cm-1

共軛2220

2230cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C

N，峰越弱；3．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（2000

1300

cm-1

）（1）RC=CR’1620

1680cm-1

強(qiáng)度弱，

R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）苯衍生物的C=C

苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。20001600（3）C=O（1850

1600cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；4.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350

650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C內(nèi)部影響因素：1.電子效應(yīng)：包括誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性使波數(shù)上升），共軛效應(yīng)（雙鍵波數(shù)下降）；2.空間效應(yīng)：包括環(huán)的張力（張力大，波數(shù)上升），空間阻礙（破壞共軛，波數(shù)上升）；3.氫鍵影響：能夠使吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，并峰變寬）；4.質(zhì)量影響：重元素（同位素）取代后，波數(shù)降低（很大）。外部影響因素：1.物理狀態(tài)的影響，氣體有精細(xì)結(jié)構(gòu)，液體的分子間力，如氫鍵可使響應(yīng)譜帶向低頻移動(dòng)，固體的晶體結(jié)構(gòu)影響更大，某些譜帶甚至?xí)А?）濃度的影響，分子間力加大。3）溶劑的影響，主要關(guān)注溶劑吸收峰和溶劑的極性。三、影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。電子效應(yīng)：1.誘導(dǎo)效應(yīng)：以對(duì)羰基衍生物-CO-X的影響為例：當(dāng)α位取代基電負(fù)性增強(qiáng)時(shí)，發(fā)生藍(lán)移，波數(shù)增大，其順序?yàn)镽’(1715),H(1730),OR(1740),Cl（1800）,Br(1812),F(1869)。一般規(guī)律：能夠使鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵性質(zhì)增強(qiáng)的作用發(fā)生藍(lán)移，相反，能夠使鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)或者雙鍵性質(zhì)減小，發(fā)生紅移。1．內(nèi)部因素電子效應(yīng)

a．誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）

R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01780cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01928cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01680cm-1;鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加ｂ．共軛效應(yīng)

與誘導(dǎo)效應(yīng)相反，發(fā)生紅移，波數(shù)降低，其順序?yàn)?NRR’(1680),SR(1690),苯(1690)。cm-1cm-1cm-1cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級(jí)，使其雙鍵性降低，振動(dòng)頻率降低?？臻g效應(yīng)：包括環(huán)張力和空間位阻效應(yīng)，1.對(duì)環(huán)外雙鍵吸收頻率影響：以酯環(huán)酮衍生物影響為例：環(huán)減小，張力增大，發(fā)生藍(lán)移，其順序?yàn)椋毫h(huán)（1715），五元環(huán)（1745），四元環(huán)（1780），三元環(huán)（1850）。2.對(duì)環(huán)內(nèi)雙鍵影響：環(huán)減小，張力增大，發(fā)生紅移，波數(shù)減小，其順序?yàn)椋毫h(huán)（1639），五元環(huán)（1623），四元環(huán)（1566）。3.空間位阻對(duì)共軛結(jié)構(gòu)的影響：空間位阻影響到減小共軛效應(yīng)時(shí)，發(fā)生藍(lán)移。c.空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力氫鍵的影響：

分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵都能夠使原鍵強(qiáng)度降低，因此涉及的化學(xué)鍵紅外吸收發(fā)生紅移，并發(fā)生峰形變寬，以醇的O-H鍵為例，游離（3610-3640），二聚體（3500-3600），多聚體（3200-3400）。

羧基的分子內(nèi)氫鍵使其羥基吸收峰為2500-3300。

氨基化合物形成氫鍵后有類似現(xiàn)象。

2.氫鍵效應(yīng)

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1質(zhì)量效應(yīng)：當(dāng)元素被其重同位素取代時(shí)發(fā)生質(zhì)量效應(yīng)，吸收頻率發(fā)生紅移以X-H鍵為例，當(dāng)用氘取代氫時(shí)，其吸收頻率有如下關(guān)系：第四節(jié)：紅外譜圖分類解析

analysisofinfraredspectrographintypes1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460cm-1

δs1380cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平搖擺）重疊CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±103000cm-1

直鏈烷烴紅外圖特征烷烴正辛烷的紅外光譜290014651380720異壬烷的紅外光譜圖帶有支鏈的烷烴紅外光譜特征變形振動(dòng)吸收峰將發(fā)生分裂HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動(dòng)1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。b)C—C骨架振動(dòng)明顯c)

CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。n=1770~785cm-1

（中）

n=2740~750cm-1（中）

n=3730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中強(qiáng)）

d)

CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2.烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(>3000cm-1)主要振動(dòng)形式：b)C=C伸縮振動(dòng)(1680-1630cm-1)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強(qiáng)，尖

c.烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動(dòng)

910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1

890cm-1970cm-1

無對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體末端烯烴1420末端烯基的剪式振動(dòng)3-甲基-1-戊烯的紅外光譜=C-H伸縮振動(dòng)3040=C-H面外彎曲振動(dòng)890總結(jié)C-H伸縮振動(dòng)吸收大于3000cm-1，C=C鍵的伸縮振動(dòng)在1600-1680cm-1。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強(qiáng)度減弱。烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動(dòng)吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型C8H16與不飽和碳相連的氫C=C伸縮振動(dòng)端乙烯基的C-H彎曲振動(dòng)倍頻強(qiáng)，說明CH2多弱，說明CH3少1-辛烯順式2,2,5,5-四甲基己烯-3紅外光譜C=C伸縮振動(dòng)1670=C-H面外彎曲振動(dòng)900反式2,2,5,5-四甲基己烯-2紅外光譜完全對(duì)稱的反式化合物無C=C伸縮振動(dòng)16101，3，5-己三烯的紅外光譜共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)，向低頻位移，但強(qiáng)度增加炔烴≡C-H末端炔烴非末端炔烴

伸縮振動(dòng)3300cm-1無彎折振動(dòng)600-700cm-1無

C≡C

伸縮振動(dòng)2100-2140cm-12200-2260cm-11-辛炔的紅外光譜末端炔烴1-辛炔的紅外光譜2-辛炔的紅外光譜圖單環(huán)芳烴芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)在1625-1575cm-1，1525-1475cm-1出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度吸收峰。C-H伸縮振動(dòng)在3100--3010cm-1，面內(nèi)彎曲在1250~950cm-1之間，面外彎曲在900~650cm-1之間，可以用來區(qū)分取代基數(shù)目和相對(duì)位置。在2000~1660cm-1區(qū)域出現(xiàn)苯環(huán)的泛頻峰，可以作為取代類型的旁證。苯取代物的C-H面外彎折振動(dòng)770-735cm-1710-685cm-1760-745cm-1900-860cm-1790-770cm-1725-680cm-1830-800cm-1800-770cm-1720-685cm-1900-860cm-1860-800cm-1900-860cm-1865-810cm-1730-675cm-1芳香烴3026苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)C=C骨架伸經(jīng)縮振動(dòng)間二甲苯的紅外光譜不同取代的苯=C-H面外彎曲振動(dòng)有較大不同苯環(huán)的泛頻吸收峰取代苯不同取代的苯=C-H面外彎曲振動(dòng)有較大不同鄰二甲苯的紅外光譜7423021C=C伸縮振動(dòng)苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)苯環(huán)的泛頻吸收峰取代苯對(duì)二甲苯的紅外光譜5個(gè)相鄰氫（單取代）4個(gè)相鄰氫（鄰二取代）3個(gè)相鄰氫（間二取代）2個(gè)相鄰氫（對(duì)二取代）750(s),700(s)770~735（s)810~750（s)710~690(s)860~800（s)3.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100cm-1)游離醇，酚伯-OH3640cm-1仲-OH3630cm-1叔-OH3620cm-1酚-OH3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不飽和：-30cm-1—OH基團(tuán)特性雙分子締合（二聚體）3550-3450cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710cm-1水（固體）3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-13515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1己醇的紅外光譜締合O-H伸縮振動(dòng)3500-32001050C-O伸縮振動(dòng)締合羥基游離羥基乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液)乙醇的紅外光譜(液膜法)締合羥基四乙基酚的紅外光譜3500-3200締合O-H伸縮振動(dòng)C-O伸縮振動(dòng)，由于p-π共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動(dòng)1230脂族和環(huán)的C-O-Cυas1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1（1250cm-1）υs1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3υs(CH3)~2850cm-1主要特征吸收為C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生5．酮酮：C=O伸縮振動(dòng)在1715cm-1附近，氣態(tài)頻率最高，液態(tài)其次，固態(tài)最低；相關(guān)峰比較少，在3450附近可能會(huì)出現(xiàn)小的泛頻峰。當(dāng)有共軛結(jié)構(gòu)時(shí)（，不飽和酮、苯基酮和醌等）發(fā)生紅移。1715C=O伸縮振動(dòng)醛：醛有兩個(gè)特征吸收C=O和C-H伸縮振動(dòng)，前者的基本吸收波數(shù)為1725，當(dāng)有共軛效應(yīng)時(shí)發(fā)生紅移。后者的基本吸收波數(shù)在2840~2695之間，出現(xiàn)尖、弱的兩個(gè)吸收峰，是區(qū)分醛、酮的主要依據(jù)。注意：縮醛沒有C=O吸收。C=O伸縮振動(dòng)苯甲醛的紅外光譜圖醛基C-H伸縮振動(dòng)羧酸：羧酸包括C=O、C-O和O-H的三種伸縮振動(dòng)以及O-H的變形振動(dòng)具有鑒定價(jià)值。O-H伸縮振動(dòng)在3500~2500范圍出現(xiàn)寬、強(qiáng)吸收，當(dāng)在氣態(tài)或低濃度非極性溶液中，出現(xiàn)在3560~3500之間。C=O伸縮振動(dòng)基本頻率在1725~1700之間（締合態(tài)），或者在1760（單體狀態(tài)）。C-O伸縮振動(dòng)在1350~1180之間出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。O-H變形振動(dòng)在950~900之間產(chǎn)生中等強(qiáng)度吸收峰。當(dāng)羧酸解離或者成鹽后，C=O吸收發(fā)生紅移到1610~1550之間，C-O吸收發(fā)生藍(lán)移到1420~1400之間。酸酐：酸酐具有兩個(gè)C=O吸收峰，分別對(duì)應(yīng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，基本波數(shù)分別出現(xiàn)在1820和1760。環(huán)狀酸酐，環(huán)張力使其發(fā)生藍(lán)移。酸酐的C-O-C伸縮振動(dòng)在1300~1050區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰，可以作為酸酐的佐證。酯：酯主要有C=O和C-O-C兩種伸縮振動(dòng)形式，飽和脂肪酸酯的C=O伸縮振動(dòng)發(fā)生在1756~1730cm-1之間，不飽和酯和芳香酯的C=O伸縮振動(dòng)發(fā)生在1730~1695cm-1之間。C-O-C有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種吸收峰，出現(xiàn)在1300~1000cm-1之間，反對(duì)稱伸縮出現(xiàn)在高頻區(qū)，對(duì)稱伸縮出現(xiàn)在低頻。當(dāng)反對(duì)稱伸縮峰出現(xiàn)在>1250cm以上時(shí)，為不飽和或芳香酯，<1250cm以下時(shí)，為飽和脂肪酸酯。酰胺酰胺具有C=O，N-H，C-N伸縮振動(dòng)和N-H變形振動(dòng)四種特征吸收峰。其中N-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3540~3180之間，其中伯胺具有反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，分別在3540~3480和3420~3380區(qū)間出現(xiàn)，當(dāng)形成分子間氫鍵時(shí)，紅移到3360~3320和3320~3180。仲胺只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，叔胺在此區(qū)域無峰。C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1690~1650之間，為強(qiáng)吸收。C-N伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1430~1400之間。N-H變形振動(dòng)出現(xiàn)在720附近。苯甲酰胺不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)酸酐和酰氯的紅外光譜圖氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1硝基化合物的紅外光譜圖υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1第五節(jié)：激光拉曼光譜1.激光拉曼光譜原理2.激光拉曼光譜儀器3.激光拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系4.激光拉曼光譜分析方法的特點(diǎn)：5.激光拉曼光譜的特征譜帶：6.激光拉曼光譜與紅外光譜的比較一.激光拉曼光譜原理1.光的散射過程：光線照射到樣品時(shí)除了發(fā)生反射、透射之外，還可以發(fā)生散射；散射時(shí)，光的運(yùn)行方向發(fā)生無規(guī)則改變。散射光頻率不發(fā)生改變的稱為彈性散射或瑞利散射(Reyleighscattering),頻率發(fā)生改變的稱為非彈性散射或拉曼散射(RamanScattering)。拉曼散射頻率與樣品的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。2.拉曼散射過程：當(dāng)光子與處于基態(tài)的分子發(fā)生碰撞，將部分能量轉(zhuǎn)移給分子，使其躍遷到高一級(jí)振動(dòng)能級(jí)，散射光能量下降造成頻率下降，其散射光線稱為斯托克斯線；而當(dāng)光子與處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)的分子碰撞并使其返回到基態(tài)，散射光能量增加造成頻率上升，其散射光稱為反斯托克斯線。能量的減少增加和增加的幅度與分子的相應(yīng)振動(dòng)能級(jí)對(duì)應(yīng)。3.拉曼散射的強(qiáng)度與分子的極化率(Polarizability)成正比,分子振動(dòng)前后極化率發(fā)生改變的具有拉曼活性，改變?cè)酱螅⑸湓綇?qiáng)，稱為拉曼選律。激光拉曼散射與拉曼位移二、激光拉曼光譜儀

1.激光器，2.單色器，3.檢測(cè)器，4.樣品池，5.光路，6.反射鏡等激光發(fā)生器單色器檢測(cè)器樣品池透鏡透鏡光路反射鏡激光拉曼光譜儀工作原理激光發(fā)生器發(fā)出的激光經(jīng)過反射進(jìn)入樣品池，常用He-Ne激光（632.8nm）和Ar激光（514.5nm).發(fā)生散射的layleigh光在與光路垂直方向通過單色器，消除雜散光，利用光電倍增管檢測(cè)斯托克斯線的頻率和強(qiáng)度。其頻率與被測(cè)分子的振動(dòng)能級(jí)相關(guān)。激光拉曼光譜儀器的特點(diǎn)1.通常采用可見或近紅外區(qū)的激光作為光源，常見的有氬離子激光（514.5nm）、氦氖激光（632.8cm）和釹釔鋁石榴石激光（1064nm）。2.采用可見光區(qū)透光材料作為樣品池。3.采用光電池或者光電倍增管作為檢測(cè)器。4.以入射光和散射光的波長(zhǎng)差作為圖譜的橫坐標(biāo)。三、拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系紅外活性：凡是分子振動(dòng)能引起永久偶極矩改變的，就能引起紅外吸收，稱這種