碳化鎢硬質合金的加工與應用

碳化鎢硬質合金的加工與應用

1國外鐵藝材料材料產業(yè)是科學技術的基礎。材料產業(yè)的發(fā)展與科技的發(fā)展有關。碳化鎢硬質合金(英文名:tungstencarbidecement)材料在硬質合金體系中占據了重要的地位,被譽為“現(xiàn)代化工業(yè)味精”稱號,該材料具有下列優(yōu)良的物理性能:如硬度高、彎曲強度大、具有極強的耐磨性,在全球現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展中起著不可替代的作用,廣泛用于國民經濟、社會生活和國防建設的各個領域,極大的帶動了社會的進步和經濟的發(fā)展。2超細晶鬼魅材料超細晶硬質合金由于碳化鎢顆粒與金屬粘結相的結合強度大、顯微結構細小,使其同時結合了陶瓷和金屬的特性,具有高韌性、高強度、高硬度。就具體數(shù)據來講,硬度方面要高2%~3%,室溫抗拉強度方面要高30%~40%,即便是在稍高的溫度下,超細晶硬質合金的硬度也不會明顯下降。由于其可制成鋒利的刃口,目前,該類材料不僅在難加工材料應用方面優(yōu)勢明顯,而且在高科技領域也占有極其重要的地位,廣泛應用于各種微型工具和耐磨零件,比如電路板加工微型鉆等。世界上人工制成的第一種硬質合金是由德國人施勒特爾于1923年發(fā)明的,選用的是粘結相燒結,粘結相為鈷,含量大概在11%~18%,并制造出當時僅次于金剛石硬度的材料,這就是硬質合金,并且該產品很快得到了應用。最早的超細硬質合金產品出現(xiàn)在二十世紀的六十年代。是由瑞典可樂滿公司制造的,牌號為RIP。1969年,美國市場上也開始出現(xiàn)碳化鎢-鈷超細晶硬質合金,如DBW,VR/溫森公司的Ramet型號、美國Dubont公司的Baxtron型號,卡麥特公司的CA-310,CA-315等牌號。20世紀70年代初,日本開始對硬質合金的燒結理論開始研究,特別是東芝公司,對碳化鎢-鈷硬質合金進行了大量研究,并進行了標準化生產,推出了他們的系列產品。在同時間段內日本其他主要的硬質合金制造公司如京瓷、巖谷株式會社,住友等研制成功超細晶粒的WC-Co硬質合金。我國是在1970年后開始著手硬質合金理論研究的,主要研究單位有湖南的株洲硬質合金廠、現(xiàn)在的北京科技大學(原北京鋼鐵學院)、西北工業(yè)大學、四川自貢硬質合金廠、江西南昌硬質合金廠、上海硅酸鹽研究所、上海材料研究所、中南大學、北京鋼鐵研究總院、武漢理工大學、無錫鉆探工具廠等。自20世紀70年代年以來,西方發(fā)達國家已經研究和開發(fā)了多種超細晶硬質合金并工程化和系列化,相繼種類己達90多個,其中評價最高、使用效果最好的是日本住友公司的AFI亞微米級別晶粒合金,碳化鎢的晶粒度小于0.5μm,雖然其金屬粘結劑的含量較高,超過了12%,硬度卻高達HRA93,室溫下彎曲強度超過了5000MPa,普通的硬質合金,比如市售的YG系列合金,其硬度和性能都低于上述性能指標。在過去的幾年中,歐美等發(fā)達國家,投入巨大的人力物力研究亞微米、納米尺寸形態(tài)的硬質合金粉體及相關產品的制造工藝,這些公司有:美國的Nanodnye、道氏、Rutgers大學、OMG、UM等;日本的鎢業(yè)、伊澤、住友、催化劑化工等;德國維迪阿、赫爾特等;瑞典sandvik公司等。美國魯特格爾斯大學的萊.麥克坎德里希率領的研究團隊在20世紀九十年代初,首次開發(fā)出來工程化制造Nano碳化鎢-鈷粉體的先進方法,當年進行了國際專利的申請。使用該工藝,美國納米戴因公司融合自己的技術,工程化制造出了粉體粒徑在25~45nm的碳化鎢-鈷復相粉體。在此基礎上,制造出了超細WC-7Co合金,其晶粒度在兩百個納米左右,機械性能比亞微晶的WC-3Co合金性能要好。隨后,瑞典、日本、德國等發(fā)達國家也各自研究并制造出了性能相當?shù)某毦в操|合金。在競爭過程中,瑞典Sandvik公司脫穎而出,其超細晶硬質合金制造水平首屈一指,他們工程化制造的T002合金晶粒度已達到200nm。WC-Co材料體系不是超細體系的唯一選擇,越來越多的多體系硬質合金的研究在開展,如日本東京鎢業(yè)公司的一種金屬陶瓷,它的相成分為WC-3TiC-2TaC-0.2Cr3C2-0.2VC,是一種無粘結相全致密的超細晶材料,晶粒均勻并且細小,硬度很高,但是強度稍差。1970~1980年,我們國家開始開發(fā)工程化制造用亞微米級超細碳化鎢硬質合金,經歷了眾多的制造工藝,比如自還原法、自還原鎢酸鹽法、順氫推舟還原法、粒狀氧化物還原法等方法;1990年以來,開發(fā)了高頻等離子體法、氫等離子還原法、亞微細紫鎢還原碳化法、流化床氣相還原碳化法等制造方法。制造出了超細碳化鎢粉,也開發(fā)出了WC-15Co超細晶硬質合金,其洛氏硬度>92HRA、抗彎強度強度>3200MPa。與國際領先技術水平比較,在制品質量控制、生產穩(wěn)定性程度、制造技術銜接等部分都有著不小的距離。3碳化符合標準的爐體碳化鎢粉體一般的制備方法是碳熱還原法,先制備鎢粉,通過還原鎢氧化物(一般為黃鎢和藍鎢)的方法,具體過程為:將鎢粉和碳粉混合,在特定爐體內加溫,在適宜溫度下,兩者合成為碳化鎢粉?？蛇x擇的爐體很多,主要是碳管爐還有高頻感應電爐,但是這種方法有局限性,所制造的碳化鎢粉體為微米級的,不能進一步細化。近年來,碳化鎢粉體制備技術得到了充分的研究和開發(fā),許多納米級粉體的制備技術被應用,如直接還原碳化技術、等離子體法、機械合金化技術、氣相碳化法等。3.1還原活性炭還原粉體直接碳化還原法是一種有效的方法,得到較細的粉體,也是從鎢的氧化物中提取鎢并直接碳化。日本的兩大粉體公司曾合作試驗這種方法,他們將WO3與炭黑均勻混合后再造粒并干燥,再經過三種氣氛的還原碳化,最后在低于普通碳化溫度下還原碳化,而且制得的粉體為粒度小于0.5μm的超細WC粉。隨后,日本住友公司采用這種直接碳化還原的粉體,制造硬質合金產品,其中研究一個鈷含量為12%左右的硬質合金,其硬度達到HRA90,抗彎強度達到5000MPa。后來經過不斷的改進,開發(fā)出了0.1μm的超細WC粉,已經屬于納米級范疇,研究了這種納米硬質合金的燒結機理,并對超細碳化鎢粉體的生成理論進行了探討。3.2碳化符合晶體法的熱球磨法機械合金化通常又稱高能球磨法,是指通過在高能球磨下的機械驅動力、剪切力,在常溫下合成傳統(tǒng)方法難以制得的粉末。機械合金化經過更深入的研究,被證實為是合成納米碳化鎢的可行路徑。一種方法是采用大顆粒的WC粉末和鈷粉作為起始原料。毛昌輝研究過機械合金化法,使用的設備是Spex-8000高能研磨儀,選用的材料是粒徑2μm的碳化鎢粉和1.5μm鈷粉的混合物,為了防止氧化,球磨時要用氬氣保護,通過這種方法,得到了平均粒徑小于10nm的超細碳化鎢-鈷粉混合粉末,但是這種工藝致使碳化鎢存在大量缺陷。美國茵科公司有著不同的一種方法,原料采用鎢粉和碳粉,方法是采用連續(xù)的高強度的高能球磨,這樣做不僅可使鎢粉和碳粉變得細小,而且兩者通過物理作用緊密的結合在一起,甚至可以忽略高溫碳化這個化學過程。我國的柳林采用類似的工藝,原料采用活性炭和鎢粉,而且兩者的原子比為1∶1,將兩者混合后,使用高能行星球磨方式,進行充分的球磨,來得到超細粉體。球磨45h后,粉末粒徑<1μm,球磨310h后,粉末的粒度分布均勻,粒度小于0.3μm。董遠達在中科院固體物理所的研究小組也做過類似的試驗,原料選用石墨粉和鎢粉,比例為1∶1的物質的量比,設備采用球磨機,氣氛為氫氣保護,利用機械合金化法合成了納米碳化鎢粉體。球磨110h,合成了晶粒度為7.2nm的WC粉體。吳年強及其浙江大學的研究小組,采用原料為鎢粉和碳粉,比例為1∶1的原子分數(shù)比,設備為攪拌式高能球磨機,氣氛為真空氬氣,時間為20h,機械合金化法得到了納米粉體,研究還表明,隨球磨時間的增加,粒度可以被繼續(xù)降低,甚至能得到幾十納米的粉體。3.3高溫熱法制備非熱法體熱法現(xiàn)在制備超細粉的一種常用的方式是等離子體法,金屬鎢粉或者氧化鎢粉都可以作為這種方法的原料,但是選用的碳為氣體,主要有CH4或C2H2氣體。這種方法的反應機理為:制造一個高溫環(huán)境,通過等離子體加熱的方式,所需要的溫度要在4000~5000℃,在這種高溫條件下,原料分解然后重新組合。早在1990年,日本的龜山哲也等研究了這種超高溫合成技術,他們也是用高頻等離子體來獲得超高溫,所用的碳源用氬氣載入高溫區(qū)域,發(fā)生氣相的碳化反應,制取超高純超細的納米級WC粉末。但是這種方式得到的粉體也有著明顯的缺點,轉化有時候會不完全、產物中除了目標粉體往往還有其他成分、超高溫狀態(tài)不容易穩(wěn)定和持續(xù)等問題。主要化學反應為:CH4(g)=C(g)+2H2(g)(1)C(s)+2W(l)=W2C(l)(2)W2C(g)+C(s)=2WC(s)(3)3.4碳化符合金融產品生產技術的發(fā)展氣相碳化首先要得到相應的氣相,主要是所需金屬元素的氣相,然后在一定的溫度下,與相應氣體產生反應,主要是金屬氣相和含碳氣體進行反應,發(fā)生碳化并生成金屬化合物,在溫度降低后能夠得到納米粉體。日本的光井彰較早的采用氣相碳化法研制出了WC納米粉末,他采用WO3-CH4體系,在1300~1400℃下合成了粒徑20~30nm的WC粉末,并對反應體系與生成物體系的粒徑之間的關系、氣相反應的溫度進行了詳細論述。日本東京鎢公司申請了用CO直接氣相碳化WO3制取超細碳化鎢復合粉體的專利。通過控制工藝,碳化鎢粉末的含碳量和粒度均可控制,可提供質量穩(wěn)定的超細碳化鎢粉。根據分析研究,由于氣相碳化鎢粉的方法較有發(fā)展前途,在工業(yè)化方面極具優(yōu)勢,現(xiàn)有很多公司和科研單位都采用該方法進行研究:如美國的道氏化學公司申請了低溫氣相碳化法生產納米碳化鎢粉的專利,其主要工藝過程為:在H2∶CH4=(90~99)∶(10~1)比例的氣體中,將鎢化合物直接加熱到575~550℃,保溫時間為15~150min,得到粒度為0.05~0.20μm的WC粉末。金屬的氣體碳化是在較高的溫度下進行的,在這一過程中,重要的是要使碳氫化合物的分壓能保證必要量的游離碳與金屬化合,并能防止碳以石墨或剩余炭黑狀析出。3.5納米級金屬硅粉體的制備該方法是一種較為有前途的制備碳化鎢粉體的方法。第一步是制備含有鎢成分的金屬鹽溶液(通常是鎢酸鹽系列),然后將該溶液混合攪拌均勻,此時迅速的冷卻溶液的溫度,再用羅茨泵或機械泵等將冷凍物周圍的壓力降低到四相平衡點以下,隨后提高溫度,將其中的固態(tài)溶劑升華,即可獲得海綿狀的干燥物,取出干燥物煅燒,得到納米級的金屬鎢粉,碳熱還原得到納米級的碳化鎢粉體。美國的愛德華高真空有限公司采用該方法已經實現(xiàn)了納米級金屬鎢粉和納米級的碳化鎢粉的生產。4燒結工藝因素硬質合金的性能與其制造工藝密不可分,原材料性能當然是成品性能的根本,但不僅如此,成型、燒結工藝和設備因素也占據重要地位。眾多的制造過程中,最重要的工序莫過于燒結,這個特殊過程將直接決定制品的性能變化,合適的燒結工藝參數(shù)與燒結設備同種重要。在工業(yè)化生產當中,常用的燒結方法有氫氣燒結、真空燒結以及低壓燒結等。4.1燒結保護作用燒結設備是一種碳管爐,但是可以通進去氫氣的燒結方法。硬質合金坯體的載體是一種石墨舟,為了溫度的均勻性,填充一定量的石英砂是必要的,而且需要同時加入碳粉以保證不脫碳,也可以加入一定量的石墨顆粒來保證這種燒結環(huán)境,最后通入一定純度的氫氣來保護燒結。根據設備的不同,有連續(xù)推舟和點斷推舟兩種方式可選擇,還有一種不常用的鉬絲剛玉管的方式。氫氣還原氣氛燒結是大多數(shù)金屬燒結的方式,很早就得到了應用,這種方式有利有弊,優(yōu)點是爐體結構簡單,容易制造,生產成本低,而且碳管的升溫速度快,溫度高。不過通常的不足有:溫度的控制精度差、波動大、燒結效率低下、浪費能源,有可能爐內氫氣氣流不穩(wěn)定、爐管使用壽命短、產品容易滲碳等。同樣的,鉬絲剛玉管爐雖然有著結構簡單、爐子功率小和爐管壽命長等優(yōu)點,但是爐溫不易控制、爐內氣氛變化大、產品容易滲脫碳等亦是難以避免的缺點,因此工業(yè)化大生產中該工藝逐步被淘汰。4.2高溫真空真空排水劑真空燒結工藝的發(fā)展也比較早,始于1930年,坯體的壓制燒結過程是在一種負壓的氣體下進行的。真空燒結的真空度都比較高,這種狀態(tài)下其燒結有著很多優(yōu)勢:燒結時真空度高,可以使粘結相金屬鈷、鎳改善一定的金屬潤濕性,有利于液相的滲透和填充;由于真空是負壓狀態(tài),存在于坯體中的氣體特別是氧氣更容易排除,因此能夠得到更為致密的燒結體,能夠有效提高產品密度;多種金屬元素等微量氧化物雜質在高溫真空狀態(tài)下更容易排除,這樣會提高晶體界面的純度,減少雜質的偏析,提高產品的整體性能;真空時不僅爐內氣氛穩(wěn)定,而且流動穩(wěn)定,對于硬質合金的碳元素的保護起到了重要作用,滲碳和脫碳作用不明顯,而且不容易發(fā)生變形;真空燒結由于壓力低,可以使用更低的燒結溫度,這樣可以得到細晶粒度的燒結體;真空燒結時可以不用附加的填料來保證溫度均勻性,提高了產品的表面質量,而且燒結也干凈了很多;各個細微的提高,得到的是性能更優(yōu)異的硬質合金產品。4.3高溫燒結,通入氫氣保護以及不斷升溫和調整燒結方式,有利于改善燒結效果,提高燒結性能低壓燒結又稱氣壓燒結,是相對于真空燒結的另一種亞真空燒結,始于1980年,是結合了真空燒結和等靜壓燒結的一種新燒結技術。到現(xiàn)在為止,低壓燒結已經被深入的研究,而且在硬質合金領域也得到了廣闊的應用,由于有氣壓的作用,它的燒結溫度可以比真空燒結更低、能夠在較短的時間內燒結完畢并起到熱壓的作用,是一個功能兼顧的燒結方式,較低的溫度有效避免了晶粒的增大,一定的氣壓又可以有效的增加坯體的致密性,而且由于真空的粘結相潤濕性好,增加了粘結相的分布均勻性,各個方面的改進能大大提高燒結性能。在高溫階段可以通入氫氣保護,其壓力不宜超過6MPa,而且通入氫氣還能起到迅速降溫的效果。在低壓燒結時,一般分為兩個時段,第一是真空階段,第二是加壓階段。真空階段坯體的收縮已基本到位,加壓階段則為消除顯微孔隙,使燒結體完全致密。低壓燒結不像熱等一樣采用很高的壓力,低壓燒結很多時候通入惰性氣體如氬氣來做保護氣氛,實際使用的氣壓通常只有熱等的十幾分之一,由于壓力的降低,爐體設備的制造也簡單了許多,從而有效節(jié)約了成本,提高了設備的競爭力。超細晶硬質合金還是比較適合低壓燒結的,有研究表明,粉體粒度越小,低壓燒結的優(yōu)勢作用越明顯。低壓燒結兼顧了燒結和氣壓兩個階段,制造過程緊湊,能夠有效降低制品氧化和脫碳的可能,如果需要,還可以引入CH4等來平衡碳含量。5大發(fā)展中的小性能材料和大力推進微細4.2技術行業(yè)增加機器的物理性能產生的內在利潤是促進超細硬質合金材料開發(fā)和改進的直接動力。WC硬質合金存在硬度高、強度高的優(yōu)越性能,大部分用于鉆頭、工具、模具、針頭、刀具等需要耐磨損和特種加工的行業(yè),在醫(yī)療器械方面也有應用,如醫(yī)用刀具或鉆頭等?，F(xiàn)代社會對零部件的尺寸精度要求越來越高,對結構的要求也越來越緊密,對材料的要求也越來越特種,這也對機械加工刀具提出了特殊要求,硬質合金刀具的出現(xiàn)極大滿足了這些特殊需求。這些年來,硬質合金本身也在不斷發(fā)展,推陳出新,不斷更新?lián)Q代,提高性能。但是有些先天不足只能彌補,不能消除,如脆性,導致其加工性能偏低偏難,再如應用范圍,雖然由最初的車刀應用擴大到后來的銑刀等其他刀具,但是還沒有開發(fā)到所有的刀具系列。超細硬質合金的另一個應用方向就是微型工具系列,比如電子行業(yè)的鉆頭等工具。電子行業(yè)發(fā)展迅速,而且越來越小,越來越精密,所需要的工具就要更小更精密。針對這些小而且要求高性能的工具,硬質合金為不二選擇,這是硬質合金的優(yōu)勢。據統(tǒng)計,2000年的亞微米和納米硬質合金的產量,全球統(tǒng)計已經超過了一萬噸。其他硬質合金的產量在一萬五千噸左右。按照用途來統(tǒng)計的話,各種刀具的產量最高,占到全部產量的一半以上。不論類型或用途,這些硬質合金的產量都在繼續(xù)增長。其他幾個產品產量大戶為:電路板微型鉆頭占14%;耐磨零件、各種專業(yè)專用切刀等占18%;木工工具占4%;金屬切削合金刀片占5%。其中增長最快的是電子行業(yè)的微型鉆頭領域,包括電子線路板,印刷電路板,其消耗量一直在持續(xù)增長。而且電子行