顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

近20年來(lái)，金屬基復(fù)合材料（pms）的研究和開(kāi)發(fā)取得了很大進(jìn)展。在最初的研究中，主要集中在連續(xù)纖維增強(qiáng)材料（現(xiàn)繼續(xù)在該領(lǐng)域進(jìn)行研究）。很快，發(fā)現(xiàn)連續(xù)纖維成本高、準(zhǔn)備技術(shù)復(fù)雜、切割和加工難度大，這限制了其普及和應(yīng)用。這導(dǎo)致了一種不連續(xù)的增強(qiáng)材料，尤其是新型強(qiáng)纖維增強(qiáng)材料的出現(xiàn)和發(fā)展。國(guó)內(nèi)外對(duì)增強(qiáng)鋁基材料的制備和性能進(jìn)行了大量工作，并進(jìn)行了商業(yè)應(yīng)用。相反，關(guān)于增強(qiáng)鎂基材料的制備技術(shù)和性能的報(bào)道很少。僅在制造工藝上，如攪拌鑄造、粉末、預(yù)緊器、射流沉積等技術(shù)制備了增強(qiáng)的鎂基材料。目前還沒(méi)有關(guān)于鎂基材料是內(nèi)部增強(qiáng)的。與鋁基材料相比，限制鎂合金材料發(fā)展的主要原因是鎂合金成本高。然而，隨著近年來(lái)鎂合金價(jià)格的下降，相同體積的鎂合金比鋁合金低10%-20%。此外，在建筑材料中的應(yīng)用規(guī)格中，鎂合金的密度最低，約為鋁合金的2.3。由于這種材料，鎂基材料具有較高的比強(qiáng)度和剛度，而且具有良好的耐候性、耐味性和衰減性。此外，鎂基材料還具有良好的耐蔭性和耐磁性能。因此，鎂基材料在電子、航空、航空航天，尤其是汽車(chē)行業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。1提高耐鎂材料的制備技術(shù)1.1粉末熱壓法粉末冶金法是將陶瓷顆粒與微細(xì)純凈的鎂合金粉末混合均勻后在模中冷壓,除氣后在真空中加熱至固液兩相區(qū)進(jìn)行熱壓,最后擠壓成型制得金屬基復(fù)合材料的方法.粉末冶金法的特點(diǎn)是:對(duì)基體合金種類和增強(qiáng)體類型沒(méi)有限制,且增強(qiáng)體顆粒在基體內(nèi)分布均勻,可以制得高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的金屬基復(fù)合材料.但此法工藝、設(shè)備復(fù)雜,成本較高,不易制備形狀復(fù)雜的零件.1.2顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料在該工藝中,首先使液態(tài)鎂合金在高壓惰性氣體噴射下霧化,形成熔融鎂合金噴射流,同時(shí)將增強(qiáng)顆粒噴入熔融鎂合金射流中,使液固兩相混合并共同沉積到經(jīng)預(yù)處理的襯底上,最終凝固得到顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料.該法制備的復(fù)合材料顆粒在基體中分布均勻、無(wú)偏聚、凝固迅速、無(wú)界面反應(yīng).由于顆粒與金屬界面屬機(jī)械結(jié)合,抗拉強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高.另外制備的復(fù)合材料一般存在孔洞,不適合生產(chǎn)近終形零件.1.3全鎂基復(fù)合材料的制備顧名思義,半固態(tài)攪熔鑄造法就是靠槳葉旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的機(jī)械攪拌作用使半固態(tài)基體合金熔體形成的渦流來(lái)強(qiáng)制引入增強(qiáng)顆粒,在增強(qiáng)顆粒與先凝固的金屬晶?；旌暇鶆蚝笤偕郎貪茶T,凝固后得到鎂基復(fù)合材料的方法.傳統(tǒng)的攪拌鑄造法是在液態(tài)下攪拌,使得攪拌頭后產(chǎn)生的負(fù)壓使復(fù)合材料很容易吸氣而形成氣孔,另外增強(qiáng)顆粒與基體合金的密度不同易造成顆粒沉積和微細(xì)顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象.而半固態(tài)成型可以減少宏觀偏析,降低凝固收縮和成型溫度,且陶瓷顆粒在基體內(nèi)分布均勻.由于該工藝在很大程度上降低了鎂在高溫下的氧化燒損,且該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低,最有希望用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn).1.4復(fù)合陶瓷顆粒的復(fù)合化熔體浸滲法包括壓力浸滲,無(wú)壓浸滲與負(fù)壓浸滲.壓力浸滲是先把陶瓷顆粒增強(qiáng)相預(yù)制成形,然后將基體熔體傾入,在一定的壓力下使其浸滲到顆粒間隙而達(dá)到復(fù)合化的目的.其特點(diǎn)是可制備高體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料.無(wú)壓浸滲是熔融鎂合金在惰性氣體保護(hù)下,不施加任何壓力對(duì)壓實(shí)后的陶瓷顆粒預(yù)制塊進(jìn)行浸滲,從而制備出陶瓷顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料.該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,成本低,但陶瓷增強(qiáng)相與鎂合金基體之間的潤(rùn)濕性成了該工藝的關(guān)鍵技術(shù).負(fù)壓浸滲靠在陶瓷顆粒預(yù)制塊下造成的真空產(chǎn)生的負(fù)壓實(shí)現(xiàn)熔融鎂合金對(duì)壓實(shí)后的陶瓷顆粒預(yù)制塊的浸滲.真空負(fù)壓浸滲制備的SiCp/Mg復(fù)合材料中,SiC顆粒在鎂基體中的分布均勻.2金屬基復(fù)合材料的界面研究金屬基復(fù)合材料是由金屬基體和增強(qiáng)相所組成.他們之間的界面的物理和化學(xué)特性對(duì)復(fù)合材料性能往往起到?jīng)Q定性的影響,因此,界面問(wèn)題是復(fù)合材料的核心問(wèn)題,界面研究已成為金屬基復(fù)合材料研究的主要方向之一.然而目前有關(guān)鎂合金基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道還很少.在凝固過(guò)程中,顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)的形成主要受四方面因素的影響:在陶瓷顆粒上的形核現(xiàn)象;陶瓷顆粒被初生相推向凝固界面前沿;陶瓷顆粒與基體潤(rùn)濕并分布在基體熔體中;以及陶瓷顆粒與基體之間的化學(xué)反應(yīng).2.1中小型sic顆粒表面形核的制備和晶體結(jié)構(gòu)東南大學(xué)蔡葉等人對(duì)鑄態(tài)SiCp/Mg(AZ81)復(fù)合材料界面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在界面處有以SiC顆粒為襯底形核并向熔體中長(zhǎng)大的Mg17Al12共晶相及Cu5Zn8相.Mg17Al12共晶相與SiC顆粒界面為半共格界面.Mg17Al12共晶相在SiC表面形核長(zhǎng)大,是由于在凝固過(guò)程中,那些不能作為初生α-Mg相形核襯底的SiC顆粒,隨著初生α-Mg的長(zhǎng)大而被推移,直到與另一相對(duì)生長(zhǎng)的初生α-Mg相相遇時(shí)才停止移動(dòng).在初生α-Mg相生長(zhǎng)的同時(shí),由于溶質(zhì)再分配的作用,鋁溶質(zhì)被排斥到初生相凝固的前沿,當(dāng)鋁溶質(zhì)含量達(dá)到共晶含量時(shí)即發(fā)生共晶反應(yīng),當(dāng)SiC顆粒滿足形核襯底的條件時(shí),共晶相Mg17Al12便在SiC顆粒表面形核長(zhǎng)大.蔡葉等人最近在研究SiC陶瓷顆粒和鎂基體晶體學(xué)位相關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),SiC顆粒大部分富集在晶界處,只有少量SiC顆粒分布在α-Mg相的內(nèi)部.這是由于在凝固過(guò)程中,初生α-Mg相長(zhǎng)大時(shí),把SiC顆粒推移到最后凝固的熔體中的緣故.InemB等人在對(duì)SiC顆粒增強(qiáng)鎂合金(ZCM630)界面結(jié)構(gòu)和斷口分析時(shí)發(fā)現(xiàn),在SiC顆粒表面的薄片狀共晶相與SiC顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度要比基體與SiC顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度高,他們形象地將共晶相比作基體與SiC顆粒界面的“粘合劑”.2.2改進(jìn)的mmcs的制備工藝復(fù)合材料獲得強(qiáng)化取決于將應(yīng)力從基體轉(zhuǎn)移到比較強(qiáng)的增強(qiáng)相的能力.因而獲得一個(gè)強(qiáng)的基體與增強(qiáng)相的界面結(jié)合十分關(guān)鍵.為了最大限度的增加基體與增強(qiáng)相的界面結(jié)合強(qiáng)度,有必要改善基體與增強(qiáng)相的潤(rùn)濕性,控制化學(xué)反應(yīng),盡可能減少氧化物的形成.然而目前鎂與各陶瓷顆粒增強(qiáng)相之間的潤(rùn)濕角數(shù)值未見(jiàn)系統(tǒng)論述.不過(guò),外加陶瓷顆粒與金屬基體的潤(rùn)濕性一般較差,難以制備復(fù)合良好的MMCs,但界面化學(xué)反應(yīng)可以增強(qiáng)潤(rùn)濕性,提高界面結(jié)合強(qiáng)度,因而能被用來(lái)改進(jìn)制備工藝,獲得高性能的MMCs;另一方面,過(guò)度的反應(yīng)會(huì)使界面區(qū)成為薄弱環(huán)節(jié),導(dǎo)致MMCs力學(xué)性能下降.潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)量陶瓷顆粒與液相熔體的接觸角θ來(lái)獲得.根據(jù)Yong公式:γlgcosθ=γsg?γslγlgcosθ=γsg-γsl增加固相表面能γsg,降低固—液界面能γsl,降低金屬熔體的表面張力γlg,都能提高顆粒與熔體的潤(rùn)濕性.有關(guān)文獻(xiàn)認(rèn)為,SiCp/Mg界面存在界面反應(yīng),可使固—液界面能降低.另外,Mg在700℃時(shí)表面張力小,約為Al的一半,這些因素都促使SiC顆粒在Mg基體中均勻分布.另?yè)?jù)報(bào)道TiC顆粒在純鎂中也比在純鋁中顆粒分布得更均勻.國(guó)防科技大學(xué)郝元愷等人用鍍膜法和座滴法研究了SiCw與Mg的物理潤(rùn)濕性和界面化學(xué)相容性,試驗(yàn)結(jié)果表明,Mg對(duì)B4C具有良好的潤(rùn)濕性.為改善碳化物陶瓷顆粒與基體鎂合金的潤(rùn)濕性,可向鎂合金基體中加入一定量的稀土元素,如釹、釔等.2.3sic與mg界面相互影響的機(jī)理由于鎂不易形成穩(wěn)定的碳化物,因此常用碳化物來(lái)作鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體.SiC和TiC具有較高的強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性,且TiC在鎂中比在鋁中的潤(rùn)濕性好因而,SiC和TiC等碳化物陶瓷顆粒常用來(lái)作鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)相.InemB.和PollardG用分析電子顯微鏡(AEM),LuoA和PekguleryzuMO以及SaravanaanRA和SurappaMK用掃描電鏡(SEM)研究了SiCp/Mg復(fù)合材料界面,均發(fā)現(xiàn)SiCp/Mg復(fù)合材料相界面光滑,無(wú)界面反應(yīng)層.蔡葉等人用透射電鏡(TEM)對(duì)大量的鑄態(tài)SiCp/Mg(純鎂)和鑄態(tài)SiCp/Mg(AZ81)復(fù)合材料界面觀察也表明,SiCp/Mg界面光滑,無(wú)界面反應(yīng)層.文獻(xiàn)研究表明,SiC與Mg不發(fā)生界面反應(yīng).可見(jiàn)SiC陶瓷顆粒與鎂合金化學(xué)相容性良好.文獻(xiàn)和文獻(xiàn)研究表明,Mg與B4C不發(fā)生界面反應(yīng),化學(xué)相容性較好.中科院金屬所陳玉喜等人對(duì)SiC晶須和B4C顆?；祀s增強(qiáng)MB15系Mg基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明,SiC晶須本身并沒(méi)有直接參與界面化學(xué)反應(yīng),而是B4C在制備過(guò)程中發(fā)生氧化,生成玻璃態(tài)的B2O3,液態(tài)的B2O3流動(dòng)到SiC的表面,進(jìn)而與液態(tài)Mg發(fā)生反應(yīng),生成MgO和MgB2.B2O3+4Mg→3MgO+MgB2這說(shuō)明在Mg合金基復(fù)合材料中SiC比B4C更加穩(wěn)定.鎂不易形成穩(wěn)定的碳化物,所以碳化物陶瓷顆粒在純鎂中是穩(wěn)定的.然而,含有鋁元素的鎂合金,如果接觸時(shí)間足夠長(zhǎng),則會(huì)在這些鎂合金中發(fā)生反應(yīng)形成碳化物.其反應(yīng)式如下:4Al+3SiC→Al4C3+3SiAl2O3在鎂合金中是不穩(wěn)定的,將會(huì)在界面處形成尖晶石MgAl2O4,其反應(yīng)式如下:4Al2O3+3Mg→2Al+3MgAl2O4界面發(fā)生上述反應(yīng)有許多不利的影響.因?yàn)锳l4C3溶于水,因而降低復(fù)合材料的耐蝕性能,Al4C3的形成同時(shí)伴隨Si的析出,這就改變了基體合金的化學(xué)成分;MgAl2O4的形成雖不直接影響復(fù)合材料的腐蝕性能,但同樣會(huì)改變合金的化學(xué)成分.另外,界面反應(yīng)物使復(fù)合材料在鑄造中的流動(dòng)性降低.總之,由于陶瓷顆粒與基體間的潤(rùn)濕性較差,界面化學(xué)反應(yīng)可以增強(qiáng)潤(rùn)濕性能,因而顆粒增強(qiáng)MMCs的界面結(jié)合強(qiáng)度在很大程度上決定于界面化學(xué)反應(yīng).有限的化學(xué)反應(yīng)可以提高界面結(jié)合強(qiáng)度,使復(fù)合材料得到強(qiáng)化;但過(guò)量的反應(yīng)會(huì)使界面成為薄弱環(huán)節(jié),導(dǎo)致MMCs力學(xué)性能下降,因而必須對(duì)其進(jìn)行有效控制.這將促使人們對(duì)界面反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究.界面研究有其復(fù)雜性,加之對(duì)于鎂基復(fù)合材料研究的不多,且目前的研究主要集中在制備技術(shù)和力學(xué)性能的提高等方面,對(duì)界面問(wèn)題的研究不夠深入.盡管如此,由于界面問(wèn)題的重要性,今后仍然是顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料研究中一個(gè)很有吸引力的方向.3提高耐鎂材料的力學(xué)和動(dòng)力學(xué)3.1進(jìn)行復(fù)合性復(fù)合化來(lái)改善潤(rùn)濕性李昊等人在試驗(yàn)基礎(chǔ)上建立了攪拌工藝的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)制,通過(guò)理論分析得出了增強(qiáng)顆粒進(jìn)入熔體的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件.顆粒進(jìn)入熔體的熱力學(xué)條件為兩者必須潤(rùn)濕.對(duì)大多數(shù)兩者不潤(rùn)濕的情況下,可以采取的措施有:對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行金屬涂覆及向基體中加入活性元素以改善潤(rùn)濕性;從外部提供能量,如機(jī)械攪拌、超聲波處理、電磁攪拌等.顆粒進(jìn)入熔體的動(dòng)力學(xué)條件為渦流表面徑向的壓力降,它是使顆粒進(jìn)入熔體的動(dòng)力所在.當(dāng)攪拌槳葉轉(zhuǎn)速提高時(shí),壓力差也提高,顆粒更容易進(jìn)入熔體.可見(jiàn)提高轉(zhuǎn)速是實(shí)現(xiàn)快速?gòu)?fù)合的一個(gè)重要措施.3.2界面物理化學(xué)對(duì)陶瓷—金屬體系進(jìn)行熱力學(xué)分析,即在預(yù)期的工藝規(guī)范和工作狀態(tài)下對(duì)系統(tǒng)的自由能變化進(jìn)行計(jì)算,可以預(yù)測(cè)界面反應(yīng)發(fā)生的可能性.在存在溶解時(shí),活度能用來(lái)描述穩(wěn)定與不穩(wěn)定的成分范圍.這是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法,可以用來(lái)抑制界面反應(yīng)產(chǎn)物的形成.如SiC與Al在熱力學(xué)上共存,在Al-Si-C三元相圖中存在SiC+Al的兩相區(qū).在純Al中,SiC與Al發(fā)生反應(yīng)形成極為有害的Al4C3,是因?yàn)锳l-SiC的成分位于三相區(qū)內(nèi),反應(yīng)得以進(jìn)行,可以向Al中加入Si,使SiC-(Al-Si)的成分位于SiC+Al的兩相區(qū),這樣就可避免上述反應(yīng)的發(fā)生.對(duì)固有反應(yīng)體系來(lái)說(shuō),詳細(xì)的熱力學(xué)分析一般用來(lái)預(yù)選保護(hù)涂層體系.熱力學(xué)分析已經(jīng)成為制備MMCs的有力工具.界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)強(qiáng)烈的依賴于制備工藝參數(shù)及陶瓷顆粒增強(qiáng)相和界面反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)因素.建立一個(gè)考慮到制備工藝參數(shù)、增強(qiáng)相和界面反應(yīng)產(chǎn)物本身結(jié)構(gòu)因素的界面反應(yīng)速率模型是個(gè)難點(diǎn).要實(shí)現(xiàn)對(duì)界面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行有效的、精確的、最優(yōu)化的控制,使之既有利于制備工藝,又有利于性能控制,獲得最優(yōu)化的界面反應(yīng)層厚度,改善潤(rùn)濕性,提高界面結(jié)合強(qiáng)度,還有賴于對(duì)實(shí)際復(fù)合材料體系中界面化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及界面化學(xué)反應(yīng)與復(fù)合材料的力學(xué)性能的關(guān)系進(jìn)行大量的系統(tǒng)的研究.4提高耐鎂材料的強(qiáng)度4.1碳化物顆粒增強(qiáng)效果顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理緣于基體中存在的高密度位錯(cuò)和晶粒細(xì)化作用.基體中的位錯(cuò)產(chǎn)生于增強(qiáng)顆粒與基體間存在著較大的熱收縮差異,幾何約束和制備以及后續(xù)熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的塑性變形.晶粒細(xì)化緣于初生α-Mg相在SiC陶瓷顆粒上的異質(zhì)形核及晶粒的長(zhǎng)大過(guò)程受到阻礙.據(jù)報(bào)道,φ(TiCw)20%增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度可達(dá)400MPa,這可和同體積分?jǐn)?shù)的SiCw晶須增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料相媲美.由此可見(jiàn),碳化物顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的增強(qiáng)效果非常明顯.4.2an的模型顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的彈性模量可以用JHashim和SShtrikman提出的模型來(lái)模擬,該模型為:Ec=Em[EmVr+Er(Vr+1)]/[ErVm+Em(Vr+1)]式中:E為楊氏模量,V為體積分?jǐn)?shù),下表c、m和r分別代表復(fù)合材料、金屬基體和增強(qiáng)相.這個(gè)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好.4.3復(fù)合材料力學(xué)性能表1為鑄態(tài)SiCp/AZ91復(fù)合材料的常溫拉伸性能,從表中可以看出,隨著SiC陶瓷顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加,顆粒增強(qiáng)鎂基(AZ91)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量均增加,延伸率和基體鎂合金相比顯著下降.文獻(xiàn)認(rèn)為,在SiCp/Mg界面上形成的金屬間化合物在承受載荷時(shí)首先破裂,致使復(fù)合材料過(guò)早破壞.對(duì)鑄態(tài)復(fù)合材料進(jìn)行壓延可使復(fù)合材料的力學(xué)性能大大提高,如表2所示.與基體合金相比,室溫時(shí)復(fù)合材料彈性模量提高76%,屈服強(qiáng)度提高52%,抗拉強(qiáng)度提高32%,壓縮強(qiáng)度提高111%.高溫時(shí)不論是基體還是復(fù)合材料,強(qiáng)度和彈性模量均下降,但延伸率提高.特別值得一提的是,復(fù)合材料在高溫(150℃)時(shí)的抗拉強(qiáng)度可保持在215MPa,比室溫下基體的抗拉強(qiáng)度稍低.因此,高溫時(shí)增強(qiáng)相對(duì)基體能發(fā)揮較好的增強(qiáng)作用.壓延后的鎂基復(fù)合材料力學(xué)性能明顯改善的原因是:(1)陶瓷顆粒增強(qiáng)相在基體內(nèi)分布得更均勻;(2)消除了復(fù)合材料內(nèi)部的縮松、縮孔以及攪拌時(shí)產(chǎn)生的氣孔等缺陷.4.4納米鎂基復(fù)合材料的磨損性鎂合金基體中分布有強(qiáng)度、硬度都較高的陶瓷顆粒增強(qiáng)相時(shí),陶瓷顆粒在磨損過(guò)程中將起到支撐載荷的作用,減少了鎂合金基體的粘著磨損.另外,鎂基復(fù)合材料強(qiáng)度較高,因而鎂基復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐磨性.表3列出了純Mg和Mg-φ(SiCp)30%復(fù)合材料的磨損率.從表4可以看出,鎂基復(fù)合材料比純鎂的磨損率低兩個(gè)數(shù)量級(jí).文獻(xiàn)研究了Al2O3顆粒增強(qiáng)AZ91鎂合金的磨損行為表明,少量的Al2O3(1-wt%)就可以顯著提高基體合金的耐磨