石墨及其表面改性對硅橡膠導熱性能的影響

摘要：用雙輥混煉機將導熱填料分散到聚甲基乙烯基硅氧烷中，再配以增強劑、硫化劑等,

經(jīng)模壓硫化制得導熱硅橡膠。研究了導熱填料種類、石墨的表面改性和用量以及石墨與炭

黑的復配對硅橡膠導熱性和力學性能的影響。結(jié)果表明，在用量相同的情況下，導熱填料

的導熱系數(shù)越高，其填充硅橡膠的導熱性越好，且硅橡膠的導熱系數(shù)隨導熱填料用量的增

加而增大。石墨的表面改性改善了石墨與硅橡膠的界面相容性，使硅橡膠的力學性能和導

熱性都得到提高。不同粒徑及顆粒形態(tài)的炭黑與石墨復合可改善硅橡膠的導熱性和力學性

能，導熱硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨復合填料中炭黑用量的增加而提高，當石墨與

炭黑質(zhì)量比為25/5時，硅橡膠的導熱系數(shù)最高，綜合性能較好。關(guān)鍵詞：硅橡膠；導熱填料；石墨；表面改性；導熱性；力學性能硅橡膠與天然橡膠及其他合成橡膠相比，具有耐高低溫、耐老化及電氣絕緣、生理惰性好等優(yōu)異性能，在航空航天、電子電氣、化工、建筑及醫(yī)療衛(wèi)生等方面得到了廣泛的應用。但其導熱系數(shù)僅為0.173W/（m.K）,導熱性較差，因而限制了其在某些領(lǐng)域中的應用。加入導熱填料，如金屬粉、石墨、氧化鋁及氧化鎂等可改善硅橡膠的導熱性［1］。潘大海等［2］研究了導熱填料種類、用量及粒徑對室溫硫化硅橡膠性能的影響，結(jié)果表明采

用粒徑為5~20ym的氮化硅為導熱填料可制得導熱性、力學性能及加工性能良好的室溫硫

化硅橡膠。Mu等［1］研究發(fā)現(xiàn)，不同粒徑的氧化鋅復合填充硅橡膠的導熱性較好。石墨具

有優(yōu)良的導熱性［導熱系數(shù)209.34W/（m.K）］。李侃社等［3］用石墨作為導熱填料，并用鈦酸

酯偶聯(lián)劑對石墨進行表面改性,制備了力學性能和導熱性均較好的聚乙烯復合材料。然而，

關(guān)于石墨對咼溫硫化硅橡膠性能的影響卻鮮有文獻報道。本工作以聚甲基乙烯基硅氧烷為

基礎(chǔ)膠，研究導熱填料種類、石墨的表面改性和用量以及石墨與炭黑的復配對硅橡膠導熱

性和力學性能的影響。①1試驗部分1.1主要原材料及設(shè)備聚甲基乙烯基硅氧烷（牌號110-2,乙烯基摩爾分數(shù)0.15%），上海東爵有機硅集團有限公司生產(chǎn)；氣相法二氧化硅（牌號A-100,比表面積110m2/g），沈陽化工廠生產(chǎn)；石墨（牌號F-1,粒徑4叩），上海膠體石墨廠生產(chǎn)；導電炭黑（牌號VXC-72,粒徑30nm）,Cabot上海分公司生產(chǎn)；超細三氧化二鋁（牌號AF05，粒徑0.5gm，比表面積35m2/g）,杭州微微納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)；硫化劑過氧化二異丙苯，上?；瘜W試劑經(jīng)銷站經(jīng)銷；偶聯(lián)劑異丙基三異硬脂酰氧基鈦酸酯（NDZ-131）、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯（NDZ-105）和四異丙基雙（二辛磷酸酯）鈦酸酯（NDZ-401）均為南京曙光化工總廠生產(chǎn)。DH-10DQ型高速混合機，寧波機械廠生產(chǎn)；DHG-9140A型鼓風烘箱，上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)；SK-160B型雙輥煉膠機，上海橡膠機械廠生產(chǎn)；QLB-D型平板硫化機，湖州橡膠機械廠生產(chǎn)；LX-A型邵氏硬度計，上海六中量儀廠生產(chǎn)；Zwick/RoellZ202型萬能材料試驗機，德國Zwick公司生產(chǎn)；RTC-1型導熱系數(shù)測定儀，無錫榮華電子儀器廠生產(chǎn)；Philips505型掃描電鏡(SEM)，荷蘭Philips公司生產(chǎn)。1.2導熱填料的表面改性將導熱填料在100°C下烘干12h后加入到高速混合機中，再在低速攪拌下將含一定量偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液滴加到高速混合機中，高速攪拌10min,然后取出改性后的導熱填料，100C下干燥12h備用［4］。1.3試樣制備混煉膠組成為聚甲基乙烯基硅氧烷100份(質(zhì)量，下同)，氣相法二氧化硅20份，過氧化二異

丙苯1.5份，導熱填料0~100份。稱取各組分，先在雙輥煉膠機上加入聚甲基乙烯基硅氧烷,

待包輥后依次加入氣相法二氧化硅、導熱填料、過氧化二異丙苯等，混煉15~20min,放

置24h后進行硫化成型［5］。采用平板硫化機進行一段硫化，硫化溫度165C，根據(jù)試樣厚

度硫化時間取為10~15min。一段硫化后的硅橡膠在帶鼓風的烘箱中進行二段硫化

(200Ck4h),以除去殘留在制品中的過氧化物分解產(chǎn)物。1.4分析與測試用導熱系數(shù)測定儀測定試樣的導熱系數(shù)，用邵氏硬度計按照GB6033—1985測定試樣的硬

度,用萬能材料試驗機分別按照GB/T528—1998和GB/T529—1999測定試樣的拉伸強度、

扯斷伸長率及撕裂強度，用SEM觀察石墨在硅橡膠中的分散情況。2結(jié)果與討論2.1導熱填料種類對硅橡膠導熱性的影響試驗表明，無導熱填料硅橡膠的導熱系數(shù)僅為0.173W/(m.K)；當加入19.8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的導熱填料后，石墨填充硅橡膠的導熱系數(shù)最高，達0.444W/(m.K)；炭黑次之，為0.340W/(m.K)；氧化鋁最低，為0.265W/(m.K)。這一結(jié)果與填料導熱系數(shù)的大小相一致，說明硅橡膠的導熱性很大程度上取決于導熱填料的導熱系數(shù)。2.2石墨表面改性對硅橡膠性能的影響填料的表面改性可以改善填料和基質(zhì)之間的相容性，從而提高導熱硅橡膠的性能［8］。由于

石墨填充硅橡膠的導熱系數(shù)最高，因此分別采用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-131、NDZ-105及

NDZ-401對石墨進行表面改性(其用量為石墨質(zhì)量分數(shù)的1.5%)，并研究表面改性石墨對

導熱硅橡膠力學性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，與未改性石墨填充硅橡

膠相比，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性石墨填充硅橡膠的力學性能和導熱系數(shù)均得到提高，其中尤以

NDZ-105改性石墨填充硅橡膠的性能最好。

I-ableIEfTcctofcoupling畔aits<nipropertiesofsiljcnne

rubberfilledwiftimodifiedgraphite(mass

fractkiRofgraphite19+8%)仁門吐pIlf嗒ng^ntstring血/MPaaEbreak/%Tear(kN* ')Coenirieniofthemalconductivity/JW'(m*K)1jXme6-25439；8f1SL040.444NDZ-I3I6-99489,120S30.4457+6653LK25.320.494NDZ-4QJ7+24506J2L650.4S3為進一步研究石墨在硅橡膠中的分散情況，用SEM觀察了導熱硅橡膠的形貌（見圖1）。由圖1可以看出，未改性石墨在硅橡膠中的分散較差，石墨大多以層片狀聚集，且未改性石墨與硅橡膠的相容性差，界面結(jié)合力弱，甚至界面間有空洞存在，受力時易脫離，力學性能較差；鈦酸酯偶聯(lián)劑改善了導熱填料和基礎(chǔ)膠的相容性，改性石墨在硅橡膠中的分散較好，使得導熱硅橡膠的力學性能和導熱系數(shù)均有提高。F甲1 加啊冷心fsiligjiN-m^jherfilledwi^iiliid駕冏】hitejndikhh］iJ陰］占也phi快byNDZ^EU5（nL2t?ifhajciim 咅馬phH［魚覷J石墨表面存在少量羥基［6］，鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈烷基可與聚甲基乙烯基硅氧烷發(fā)生物理纏結(jié)，而烷氧基水解形成的羥基可與石墨表面的羥基發(fā)生反應，在石墨和有機硅橡膠之間形成偶聯(lián)橋鍵，從而可改善聚合物與石墨的界面相容性（NDZ-131和NDZ-105是單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑，NDZ-401是配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑）。由于石墨表面羥基含量較少，所以單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果較好［7］。另夕卜，NDZ-105含有不飽和的碳碳雙鍵,在聚甲基乙烯基硅氧烷硫化過程中會參與交聯(lián)反應，所以經(jīng)NDZ-105改性石墨填充硅橡膠的力學性能和導熱性最好。2.3硅橡膠導熱系數(shù)與石墨用量的關(guān)系從圖2可以看出，硅橡膠的導熱系數(shù)隨改性石墨用量的增加而增大。當其用量較低時，石墨分散在硅橡膠中后粒子間相互分離，石墨與石墨之間的相互作用較弱，硅橡膠的導熱系數(shù)較小；隨其用量增加，石墨粒子間的相互作用增強，甚至形成類似于鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導熱網(wǎng)鏈，導熱系數(shù)明顯增大；隨石墨用量進一步增加，形成的導熱網(wǎng)鏈數(shù)增多，導熱系數(shù)持續(xù)增大。因此，即使采用高導熱系數(shù)的填料如石墨，也必須填充足夠多的量，才能形成有效的導熱網(wǎng)鏈，獲得較高的導熱系數(shù)。2fl.40 2fl.40 舌0 $0 |[X>CM■S■AIt/EJibfKHE-HEZ1!.上4」a■$■￡:運母0.VMjiurr iat ；fir；2E臨電 血Jiin忒呂叫止ilMvi血UZwillsN0Z-105柑討血弘朗nf冃觀iiwI艸出ivify斛1'出1詁殆*2.4硅橡膠力學性能與石墨用量的關(guān)系NDZ-105改性石墨填充硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨石墨用量的變化關(guān)系如圖3所

示。由圖3可以看出，硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率均隨石墨用量的增加而降低。原因是

石墨的加入一方面使硅橡膠分子鏈運動受阻，影響了硫化膠受力時的變形能力，另一方面

導熱硅橡膠受力時石墨與硅橡膠的界面易分離或斷裂，從而導致硅橡膠的拉伸強度和扯斷

伸長率降低。X二X二Iws%UJJ養(yǎng)蘭豐3udsu一応*右」二*;w=4l^TbIhA17刖5i界IIc>rF電3E母叫l(wèi)ofnLd.^血已汕訃『牡電ph布?血詡itb』wilhNE)Z-iO5

du 證月]pj&prnlipsof3ili：?nemhher2.5導熱填料的復配對硅橡膠性能的影響炭黑為粒徑30nm的球形粒子，而石墨粒徑為4Am,具有層片狀結(jié)構(gòu)，不同粒徑及顆粒形態(tài)的炭黑與石墨復配對硅橡膠性能的影響結(jié)果如表2所示。從表2可看出，石墨與炭黑質(zhì)量比為25/5時，硅橡膠的導熱系數(shù)最高，達到0.644W/(m.K),比單獨使用石墨時高了41%,表明石墨和炭黑復配使用可以獲得具有較高導熱系數(shù)的硅橡膠。從形成導熱網(wǎng)鏈的觀點看，一種粒徑的粒子進行某種形式的堆砌后，再在其間隙中嵌入粒徑更小的顆粒，可使填料與填料之間形成緊密堆砌，因此復合填充更有利于形成有效的導熱網(wǎng)鏈。從表2還可看出，石墨與炭黑復合填充硅橡膠時，導熱硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率隨炭黑用量的增加而提高；當石墨與炭黑的質(zhì)量比為20/10時，硅橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率分別為7.84MPa和513.4%，比單獨使用石墨時分別高了25.4%和17.0%，但隨炭黑用量的增加，硅橡膠的邵爾A硬度也增大。綜合考慮，石墨與炭黑的質(zhì)量比為25/5時可獲得性能較好的導熱硅橡膠。ttble2 rutinuf morb—珊bfadt?aprupertie^ rubbertraAaaoftaiu1iiIkT19.iKt)Graphile/(it冷661ml樹Teuile鼻UWiM/MPaEInn護比汨al]iik^/%ShtimpiAhn血怦iml^kRiiL且1￡<ih(^icirvi誓/|W-(in*K)[]加屯625朝乳S620.44斗2?/27.5245K-2孫25/526745^.774山6+4旬HO7.S4513.47S0?5630A30UM5t)4.5a