分析化學(xué)第六章氧化還原滴定法課件

第六章

氧化還原滴定法一、條件電位及影響因素二、氧化還原反應(yīng)程度三、反應(yīng)速度第一節(jié)

氧化還原反應(yīng)2023/9/8第六章

氧化還原滴定法一、條件電位及影響因素第一節(jié)

氧化還原1氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，是滴定分析方法之一。氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移。應(yīng)用的對(duì)象：一般直接測(cè)定本身具有氧化還原性的物質(zhì)或間接測(cè)定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。

本章重點(diǎn)：（1）條件電位及影響因素（2）各類反應(yīng)中條件電位和平衡常數(shù)計(jì)算方法（3）各類滴定曲線和指示劑的選擇

2023/9/8氧化還原滴定法：本章重點(diǎn)：2023/8/32一、條件電位及影響因素氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位（電極電勢(shì)）來(lái)表示。

Electrodepotential氧化還原電對(duì)

電極電位如果，

>例：2023/9/8一、條件電位及影響因素氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可3可逆電對(duì)不可逆電對(duì)對(duì)稱電對(duì)不對(duì)稱電對(duì)1、常用術(shù)語(yǔ)可逆氧化還原電對(duì)的電極電位可用能斯特方程

來(lái)表示?！?/p>

標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)），熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。2023/9/8可逆電對(duì)對(duì)稱電對(duì)1、常用術(shù)語(yǔ)可逆氧化還原電對(duì)的電極電位可42、條件電位代入，得當(dāng)

CO=CR=1mol/L時(shí)，得

—條件電位：一定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都是1mol/L時(shí)的實(shí)際電位。氧化態(tài)與還原態(tài)的活度（25℃）2023/9/82、條件電位代入，得當(dāng)CO=CR=1mol/5例題：計(jì)算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.00

10-2mol/L,C(Ce3+)=1.00

10-3mol/L時(shí)，

Ce4+/Ce3+電對(duì)的電位。解查條件電位表1mol/LHCl溶液中，

=1.282023/9/8例題：計(jì)算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=63、影響條件電位的因素（1）離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）的影響若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度(I)引起。是增大還是減小決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)和離子強(qiáng)度變化的幅度

ZiI2023/9/83、影響條件電位的因素（1）離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）的影響若無(wú)副反7Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：I（離子強(qiáng)度）0.000640.01280.1121.60.36190.38140.40940.4584

=0.355v

2023/9/8Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的8（2）副反應(yīng)影響（主要因素）條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反應(yīng)決定，離子強(qiáng)度的影響可不考慮。沉淀形成的影響配合物形成的影響酸度的影響2023/9/8（2）副反應(yīng)影響（主要因素）條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由9沉淀生成的影響XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,

設(shè)加入X,生成

XR

,假設(shè)O無(wú)副反應(yīng)，[O]=C0

當(dāng)

Co=1mol/L,2023/9/8沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[10例題已知

Cu2++e=Cu+

（Cu(II)/Cu(I)）=0.164vKsp,CuI=2

10-12

求

[I-]=1mol/L時(shí)的

Cu(II)/Cu(I)電對(duì)的條件電位

，解小結(jié)：2023/9/8例題已知Cu2++e=Cu+（Cu(I11實(shí)例分析

Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實(shí)際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2023/9/8實(shí)例分析Cu2++eCu+12AOA

O(A)

BRB

R(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)配合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對(duì)大小?！?/p>

…

形成配合物的影響例題求pH=3,C(F-)=0.1mol/L時(shí)電對(duì)

Fe3+/Fe2+的條件電極電位。H+HF

F(H)

F-

Fe(F)

lg

1=5.2,lg

2=9.2,lg

3=11.9答案2023/9/8AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧13小結(jié)與氧化態(tài)形成配合物與還原態(tài)形成配合物與兩者均形成配合物時(shí)：氧化態(tài)形成配合物穩(wěn)定性大于還原態(tài)形成配合物氧化態(tài)形成配合物穩(wěn)定性小于還原態(tài)形成配合物

2023/9/8小結(jié)2023/8/314酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對(duì)H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OH+HjO

H+HiR

O(H)

…

…

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O2023/9/8酸度的影響OH-、H+參與反應(yīng)的電對(duì)MnO4-+815例題

已知(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))=0.56v,(I2/I-)=0.54v,求pH=8和C(HCl)=5mol/L時(shí)的

(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。并說(shuō)明反應(yīng)

H3AsO4+2H++2I-=HAsO2+2H2O+I2

的方向與pH的關(guān)系。

H3AsO4：

pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。

HAsO2：pKa=9.2解：C(HCl)=5mol/L時(shí)pH=8.0時(shí)H3AsO4+2H++2I-HAsO2+2H2O+I2該反應(yīng)不發(fā)生2023/9/8例題已知(As(Ⅴ)16二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡量由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K（一般平衡常數(shù)）由條件電極電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e

2023/9/8二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1.進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來(lái)衡17n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red12023/9/8n2Ox1+n1Red2n1182023/9/82023/8/3192.氧化還原滴定反應(yīng)定量完成的條件滴定分析一般要求SP時(shí)的反應(yīng)完全度應(yīng)>99.9%以上2023/9/82.氧化還原滴定反應(yīng)定量完成的條件2023/8/3201：1型反應(yīng)

注意：n1·n2一定是最小公倍數(shù)

2023/9/81：1型反應(yīng)注意：n1·n2一定是最小公倍數(shù)2023211：2型反應(yīng)2023/9/81：2型反應(yīng)2023/8/3223、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)程度可由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度比值來(lái)表示例：計(jì)算在1mol/LHCl介質(zhì)中Fe3+

與Sn2+

反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。解1mol/LHCl中,Fe(III)/Fe(II)=0.777v,Sn(IV)/Sn(II)=0.14v

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)化率>99.99%2023/9/83、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)程度可由產(chǎn)物23第六章

氧化還原定法一、滴定曲線二、指示劑第二節(jié)

氧化還原滴定原理2023/9/8第六章

氧化還原定法一、滴定曲線第二節(jié)

氧化還原滴定原理2024氧化還原滴定法主要掌握三點(diǎn)滴定過(guò)程中溶液電位值的變化規(guī)律滴定曲線的形狀和滴定突躍影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇2023/9/8氧化還原滴定法主要掌握三點(diǎn)2023/8/325一、氧化還原滴定曲線1、滴定過(guò)程中電位值變化例：在1mol/LH2SO4

介質(zhì)中，用0.1000mol/LCe4+

滴定20.00ml濃度為0.1000mol/LFe2+溶液。注意：滴定至任何一點(diǎn)體系都處于平衡狀態(tài)，體系中兩電對(duì)的電位相等：2023/9/8一、氧化還原滴定曲線1、滴定過(guò)程中電位值變化例：在1mol26滴定前電位無(wú)法計(jì)算，滴定中以便于電位計(jì)算的電對(duì)計(jì)算溶液的電位值滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ce(IV)

Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)

Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))設(shè)滴定百分?jǐn)?shù)為

T%時(shí)T%=50%T%=99.9%已知2023/9/8滴定前電位無(wú)法計(jì)算，滴定中以便于電位計(jì)算的電對(duì)計(jì)算溶液的電位27想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)，

是否與濃度無(wú)關(guān)？2023/9/8想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)，是否與濃度無(wú)關(guān)？20228計(jì)量點(diǎn)后T%=200%T%=100.1%2023/9/8計(jì)量點(diǎn)后T%=200%T%=100.1%2023/8292、滴定曲線的特征可逆對(duì)稱電對(duì)T=99.9%T=50%T=100%T=100.1%T=200%2023/9/82、滴定曲線的特征可逆對(duì)稱電對(duì)T=99.9%T=50%T=1303、可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red12023/9/83、可逆電對(duì)氧化還原反應(yīng)的電位計(jì)算Ox1+n1e312023/9/82023/8/332小結(jié)，n1分別是氧化劑電對(duì)對(duì)應(yīng)的條件電位和得失電子數(shù)，n2分別是還原劑電對(duì)對(duì)應(yīng)的條件電位和得失電子數(shù)計(jì)算公式只適合對(duì)稱電對(duì)

2023/9/8小結(jié)2023/8/333n1

n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向

n值大的一邊，如：MnO4-

滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑一方。如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)算出的滴定曲線與實(shí)際測(cè)出的滴定曲線相差較大，其主要差在不可逆電對(duì)控制的一段。如：MnO4-

滴定Fe2+：

22023/9/8n1n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n值大的一邊，如：Mn34如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加一濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：因反應(yīng)而異2023/9/8如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加一濃度354．滴定突躍大小的影響因素5．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）2023/9/84．滴定突躍大小的影響因素5．根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（36二、氧化還原指示劑

Redoxindicator分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑電對(duì)自身顏色變化，

MnO4-/Mn2+吸附配位淀粉吸附

I2

血紅色2023/9/8二、氧化還原指示劑Redoxindicator分類自身37氧化還原指示劑（通用指示劑）In(O)+ne=

In(R)顯

In(O)色顯

In(R)色理論變色點(diǎn)理論變色范圍選擇的原則：條件電位與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位盡量接近2023/9/8氧化還原指示劑（通用指示劑）In(O)+ne38第七章

氧化還原滴定法一、碘量法二、高錳酸鉀法第三節(jié)

氧化還原滴定方法2023/9/8第七章

氧化還原滴定法一、碘量法第三節(jié)

氧化還原滴定方法2039氧化還原滴定方法碘量法：碘滴定法、滴定碘法高錳酸鉀法K2Cr2O7法

（自學(xué)）KBrO3法

（自學(xué)）鈰量法

（自學(xué)）自學(xué)要求：有關(guān)電對(duì)的反應(yīng)式，適用介質(zhì)及反應(yīng)條件，指示劑，應(yīng)用示例。2023/9/8氧化還原滴定方法自學(xué)要求：有關(guān)電對(duì)的反應(yīng)式，2023/8/340一、碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法電極反應(yīng)I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

I3-的性質(zhì)等同于I2性質(zhì)2023/9/8一、碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法電41要解決幾個(gè)問(wèn)題直接碘量法間接碘量法碘量法誤差的主要來(lái)源標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定淀粉指示劑應(yīng)用與示例2023/9/8要解決幾個(gè)問(wèn)題直接碘量法2023/8/3421、直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定具有較強(qiáng)還原物質(zhì)測(cè)定物：具有還原性物質(zhì)可測(cè)：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）2023/9/81、直接碘量法:利用I2的弱氧化性質(zhì)滴定具有較強(qiáng)還原物質(zhì)測(cè)432、間接碘量法：利用I-還原性滴定具有氧化性物質(zhì)測(cè)定物：具有氧化性物質(zhì)I2+2S2O32-=2I-+S4O62-可測(cè)：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)提前；

I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后堿性介質(zhì)：I-與S2O32-發(fā)生副反應(yīng)，無(wú)計(jì)量關(guān)系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O2023/9/82、間接碘量法：利用I-還原性滴定具有氧化性物質(zhì)測(cè)定物：具有443、碘量法誤差的主要來(lái)源（1）碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI——助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振搖（2）碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，Cu2+）2023/9/83、碘量法誤差的主要來(lái)源（1）碘的揮發(fā)（2）碘離子的氧化（酸454、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（自學(xué)）（1）Na2S2O3溶液A．配制：間接配制不穩(wěn)定原因

a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解

S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2=2SO42-+S↓c．水中微生物作用：Na2S2O3=Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷卻水（除二氧化碳和氧氣），加入Na2CO3（防止細(xì)菌生長(zhǎng)）使pH=9~10，放置7~8天，過(guò)濾，標(biāo)定。2023/9/84、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（自學(xué)）（1）Na2S2O3溶液A．46B．標(biāo)定Cr2O72-+6I-（過(guò)量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）K2Cr2O7基準(zhǔn)物標(biāo)定法

I2標(biāo)液比較法2023/9/8B．標(biāo)定Cr2O72-+6I-（過(guò)量）+14H+47（2）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（自學(xué)）A．配制:間接配制，避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平稱）B．標(biāo)定：As2O3基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法As2O3+2OH-

2AsO2-+H2OHAsO2

+I2+2H2OH3AsO4+2I-+2H+2023/9/8（2）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（自學(xué)）A．配制:間接配制，避光，防止I485、淀粉指示劑（自學(xué)）

要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間：直接碘量法——滴定前加入（終點(diǎn)：無(wú)色→深藍(lán)色）間接碘量法——近終點(diǎn)加入（終點(diǎn)：深藍(lán)色消失）變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后I2（過(guò)量）+I-I3-

（與淀粉形成深藍(lán)色配合物）2023/9/85、淀粉指示劑（自學(xué)）要求：室溫；弱酸性；新鮮配制注：間接49二、KMnO4法KMnO4，強(qiáng)氧化劑氧化能力還原產(chǎn)物與pH有關(guān)酸性介質(zhì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O在H2P2O72-或F-存在時(shí)MnO4-+8H++3H2P2O72-+

4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2O在中性或弱堿性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

在堿性介質(zhì)MnO4-