第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷第1頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2、分類

1、定義

晶體缺陷—對于理想晶體的各種偏離。*點(diǎn)缺陷—填隙原子、空位、雜質(zhì)原子線缺陷—位錯（刃型位錯和螺型位錯）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛層錯體缺陷—空洞、夾雜物第2頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3、研究缺陷的意義實(shí)際晶體存在缺陷；功能材料需要人為制造缺陷；材料制備過程→質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散→缺陷固體物質(zhì)的遷移、固相中微粒的擴(kuò)散、固體中的化學(xué)反應(yīng)等發(fā)生都可歸因于晶體結(jié)構(gòu)中存在的缺陷、缺陷的存在破壞了晶體周圍的勢場，影響了電子結(jié)構(gòu)、分布于運(yùn)動，改變了缺陷附近的能態(tài)分布，對固體的物理及化學(xué)性質(zhì)如光、電、磁、聲、力、熱學(xué)等都有重要影響。第3頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（一）點(diǎn)缺陷的類型：(1)根據(jù)點(diǎn)缺陷對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分，可分為三類：空位，填隙原子，雜質(zhì)原子(2)根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因，也可以把點(diǎn)缺陷分為下列三種類型：

熱缺陷，雜質(zhì)缺陷，非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷

點(diǎn)缺陷：指那些對晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅波及幾個原子間距范圍的晶體缺陷一、點(diǎn)缺陷(pointdefect)第4頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月空位正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)——空位第5頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月填隙原子在理想晶體中原子不應(yīng)占有的那些位置——填隙（間隙）位置處于填隙（間隙）位置上的原子——填隙（間隙）原子原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)間的間隙位置。第6頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月外來原子進(jìn)入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。由于它們改變了晶體的化學(xué)成分，因而也被稱為化學(xué)點(diǎn)缺陷。取代原子

——雜質(zhì)原子取代原來晶格中的原子而進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的位置間隙式雜質(zhì)原子

——雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙位置錯位原子——在AB化合物中，A原子占據(jù)B格點(diǎn)位置，或B原子占據(jù)A格點(diǎn)位置雜質(zhì)原子第7頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2.產(chǎn)生原因(causeofproduce)

由產(chǎn)生原因分類熱缺陷非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷雜質(zhì)缺陷弗侖克爾缺陷肖特基缺陷第8頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）熱缺陷(thermaldefect)b.特點(diǎn)：由原子熱振動引起，缺陷濃度與溫度有關(guān)。a.定義：當(dāng)晶體溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子偏離平衡位置造成缺陷。熱缺陷有兩種基本形式：弗倫克爾（Frenker）缺陷肖特基（Schottky）缺陷第9頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

熱缺陷：

“弗侖克爾缺陷”與“肖特基缺陷”

弗侖克爾缺陷定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子（離子）跳入間隙，形成

間隙原子。特點(diǎn)：空位與間隙粒子成對出現(xiàn)，體積不發(fā)生變化。以蘇聯(lián)物理學(xué)家雅科夫·弗侖克爾（ЯковФренкель）名字命名Frankel缺陷的產(chǎn)生第10頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：正常結(jié)點(diǎn)上的原子離開平衡位置遷移到晶體表面，在原來位置形成空位。

特點(diǎn)：對于離子晶體，正、負(fù)離子空位數(shù)相等，并伴隨著晶體體積增加（新表面）。

肖特基缺陷以德國物理學(xué)家沃爾特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名Schottky缺陷的產(chǎn)生第11頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）雜質(zhì)缺陷b.特點(diǎn)：缺陷濃度與雜質(zhì)含量有關(guān)，而與溫度無關(guān)。定義：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。雜質(zhì)原子又可分為間隙雜質(zhì)原子及置換雜質(zhì)原子兩種。前者是雜質(zhì)原子進(jìn)入固有原子點(diǎn)陣的間隙中；后者是雜質(zhì)原子替代了固有原子。第12頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷b.特點(diǎn)：由氣氛或壓力變化引起，缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。定義：某些化合物的化學(xué)組成隨周圍環(huán)境變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象。非化學(xué)計量缺陷是生成n型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。[例]TiO2晶體第13頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷化學(xué)從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。

缺陷化學(xué)所研究的對象主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，而且僅在點(diǎn)缺陷的濃度不超過某一臨界值（約為0.1mol%左右）為限。這是因?yàn)槿毕轁舛冗^高，會導(dǎo)致復(fù)合缺陷和缺陷族的生成，以致形成超結(jié)構(gòu)和分離的中間相，這就超出點(diǎn)缺陷的范圍。實(shí)際上在大多數(shù)氧化物、硫化物和鹵化物中，即使在高溫下點(diǎn)缺陷濃度也不會超出上述臨界限度，所以點(diǎn)缺陷理論仍然是解釋固體的許多物理化學(xué)性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。第14頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月1、克羅格-明克（Kroger-Vink）缺陷符號組成：主體—缺陷種類下標(biāo)—缺陷位置上標(biāo)—有效電荷（正，負(fù)，零）（二）點(diǎn)缺陷的符號表示方法1區(qū)1區(qū)寫缺陷種類；右上角寫缺陷所帶的有限電荷；右下角寫缺陷在晶體中的位置第15頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

用一個主要符號A表明缺陷的種類用一個下標(biāo)b表示缺陷位置用一個上標(biāo)z表示缺陷的有效電荷如“

h.”表示有效正電荷;“e，”表示有效負(fù)電荷;

“×”表示有效零電荷。用MX離子晶體為例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出現(xiàn)的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出現(xiàn)的空位。第16頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月把離子化合物看作完全由離子構(gòu)成（這里不考慮化學(xué)鍵性質(zhì)），則在NaCl晶體中，如果取走一個Na+，晶格中多了一個e,因此VNa

必然和這個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位——寫作同樣，如果取出一個Cl－

,即相當(dāng)于取走一個Cl原子加一個e，那么氯空位上就留下一個電子空穴(h.)即第17頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）填隙原子：用下標(biāo)“i”表示

Mi

表示M原子進(jìn)入間隙位置；

Xi

表示X原子進(jìn)入間隙位置。

（3）錯放位置（錯位原子）：

MX

表示M原子占據(jù)了應(yīng)是X原子正常所處的平衡位置，不表示占據(jù)了負(fù)離子位置上的正離子。XM類似。

（4）溶質(zhì)原子（雜質(zhì)原子）：

LM表示溶質(zhì)L占據(jù)了M的位置。如：CaNa

SX

表示S溶質(zhì)占據(jù)了X位置。第18頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月有些情況下，價電子并不一定屬于某個特定位置的原子，在光、電、熱的作用下可以在晶體中運(yùn)動，原固定位置稱次自由電子（符號e’）。同樣可以出現(xiàn)缺少電子，而出現(xiàn)電子空穴（符號h.),它也不屬于某個特定的原子位置。

（5）自由電子及電子空穴（6）帶電缺陷不同價離子之間取代如，Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr第19頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(7)締合中心在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生締合的缺陷用小括號表示，也稱復(fù)合缺陷。在離子晶體中帶相反電荷的點(diǎn)缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。如：在NaCl晶體中，第20頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2、缺陷反應(yīng)方程式的寫法四個基本原則：1）位置平衡：反應(yīng)前后位置數(shù)不變（對基質(zhì)而言，看下標(biāo)）2）質(zhì)量平衡：反應(yīng)前后質(zhì)量不變（對雜質(zhì)而言，看主體）3）電荷平衡：兩邊有效電荷相同（看上標(biāo)）對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：4）位置增殖：增加或減少點(diǎn)陣位置數(shù)，服從位置平衡關(guān)系位置增殖的缺陷：VM、VX、MX

、

XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e’、h·、Mi、Xi第21頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）位置平衡在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)

a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。注意：位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。第22頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（3）電荷平衡：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。（4）位置增殖：當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時。會形成位置增殖，體積會增加。缺陷化學(xué)反應(yīng)式在描述材料的摻雜、固溶體的生成和非化學(xué)計量比的反應(yīng)中都是很重要的！第23頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月缺陷反應(yīng)舉例(1).熱缺陷1）寫出MgO形成肖特基缺陷的反應(yīng)方程式p652）寫出AgBr形成弗侖克爾缺陷的反應(yīng)方程式熱缺陷反應(yīng)規(guī)律當(dāng)晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)剩余空隙比較大時，如CaF2型結(jié)構(gòu)，易形成弗侖克爾缺陷。第24頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).雜質(zhì)缺陷一般反應(yīng)式：雜質(zhì)產(chǎn)生的各種缺陷基質(zhì)CaCl2溶解在KCl中每引進(jìn)一個CaCl2分子，同時帶進(jìn)二個Cl-和一個Ca2+離子。1個Ca2+置換一個K+，但由于引入2個Cl-，為保持原有格點(diǎn)數(shù)之比K:Cl=1:1，必然出現(xiàn)1個鉀空位。還可以考慮1個Ca2+置換一個K+，而多1個Cl-進(jìn)入填隙位置。也可以考慮Ca2+離子進(jìn)入填隙位置，而Cl-仍然在Cl位置上，為了保持電中性和位置關(guān)系，必須同時出現(xiàn)2個鉀空位。合理第25頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月MgO溶解到Al2O3晶格內(nèi)MgO溶到Al2O3晶格內(nèi)形成有限置換型固溶體合理NaCl型1）低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。2）高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。雜質(zhì)缺陷反應(yīng)規(guī)律第26頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(3).非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷說明：可以看作Ti3+向Ti4+進(jìn)行摻雜。

TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成非化學(xué)計量化合物TiO2-x，寫出缺陷反應(yīng)方程第27頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3.熱缺陷濃度的計算

在一定溫度下，熱缺陷是處在不斷地產(chǎn)生和消失的過程中，當(dāng)單位時間產(chǎn)生和復(fù)合而消失的數(shù)目相等時，系統(tǒng)達(dá)到平衡，熱缺陷的數(shù)目保持不變。根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以利用化學(xué)平衡方法計算熱缺陷的濃度。熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系為熱缺陷濃度，用熱缺陷在總晶格位置中所占的分?jǐn)?shù)表示；缺陷形成自由焓波爾茲曼常數(shù)第28頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月形成能一般規(guī)律：(1)熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)上升；(2)熱缺陷濃度隨缺陷形成自由焓升高而下降；但當(dāng)缺陷的生產(chǎn)能不太大，而溫度比較高，就會產(chǎn)生相當(dāng)可觀的缺陷濃度。(3)在同一晶體中生成弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷的能量往往存在很大差別。(4)缺陷形成能的大小與晶體結(jié)構(gòu)、離子極化率等有關(guān)。NaCl型結(jié)構(gòu)的離子晶體，生成一個間隙離子和一個空位缺陷需要7~8eV。所以即使溫度到2000度，離子缺陷濃度也很小對于CaF2晶體，F(xiàn)-離子生成弗倫克爾缺陷與肖特基缺陷的形成能分別為2.8eV和5.5eV，所以晶體中以弗倫克爾缺陷為主。第29頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月不同溫度下缺陷濃度表第30頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月點(diǎn)缺陷的生成能表第31頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月4、點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡

在一定溫度下，熱缺陷是在不斷地產(chǎn)生和消失過程中，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，即缺陷數(shù)目保持不變。可以根據(jù)質(zhì)量作用定律，通過化學(xué)平衡方法計算熱缺陷濃度第32頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月1）弗侖克爾缺陷濃度以AgBr晶體為例：根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù)：由阿累尼烏斯公式：第33頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2）MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度則平衡常數(shù)：以MgO為例：由阿累尼烏斯公式：第34頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3）MX2型離子晶體的肖特基缺陷濃度則平衡常數(shù)：以CaF2為例：由阿累尼烏斯公式：F-離子空位濃度是Ca2+離子空位濃度的2倍第35頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月二、固溶體（一）概念

凡在固態(tài)條件下，一種組分（溶劑）內(nèi)“溶解”了其它組分（溶質(zhì)）而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。固溶體特征1）在原子尺度上相互混合。2）這種混合并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)。3）存在固溶度，部分體系可任意互溶。4）在固溶度范圍之內(nèi)，雜質(zhì)含量可以改變。第36頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：

Al2O3晶體中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無損檢測、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小

工業(yè)玻璃析晶時，析出組成復(fù)雜的相都是簡單化合物的SS。第37頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月固溶體、化合物、機(jī)械混合物三者區(qū)別固溶體生成1）晶體生長過程中2）溶液或熔體析晶3）燒結(jié)第38頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）固溶體分類1、按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置(1)取代型固溶體溶質(zhì)原子進(jìn)入晶格中正常結(jié)點(diǎn)位置而取代基質(zhì)中的原子。特點(diǎn)：主要發(fā)生在金屬離子位置上的轉(zhuǎn)換。舉例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3第39頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)填隙型固溶體

溶質(zhì)原子進(jìn)入晶格中的間隙位置。特點(diǎn)：主要發(fā)生在陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙，而且間隙比較大，而溶質(zhì)原子較小。第40頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2、按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度連續(xù)固溶體溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶。

第41頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)有限固溶體

溶質(zhì)只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一旦溶質(zhì)超出這一限度即出現(xiàn)第二相。

第42頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）

置換固溶體可分為連續(xù)置換固溶體和有限置換固溶體a.NiO或FeO置換MgO生成連續(xù)固溶體：Mg1-xNixO，其中x=0~1。b.很多二元體系是有限置換型固溶體，其中有些體系的固溶量非常低。1、現(xiàn)象：第43頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2、影響因素：(1)質(zhì)點(diǎn)尺寸（決定性因素）

從晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定觀點(diǎn)來看，相互替代的質(zhì)點(diǎn)尺寸愈接近，則固溶體愈穩(wěn)定，其固溶量將愈大。令這里r1和r2分別為溶劑和溶質(zhì)離子半徑。第44頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)<15%時，溶質(zhì)和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體；一般規(guī)律：例如：MgO-NiO中，rMg2+=0.072nm，rNi2+=0.070nm，△=2.8%，所以可以形成連續(xù)固溶體

當(dāng)=15~30%之間時，溶質(zhì)和溶劑之間可以形成有限固溶體；

例如：CaO-MgO中，rCa2+=0.100nm，rMg2+=0.072nm,△=28%，所以不易形成固溶體（僅在高溫時有少量固溶體）

當(dāng)>30%時，溶質(zhì)和溶劑之間不生成固溶體，僅在高溫下有少量固溶。第45頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)離子晶體結(jié)構(gòu)類型滿足尺寸條件前提下，但晶體結(jié)構(gòu)不同，最多只能形成有限型固溶體。晶體結(jié)構(gòu)相同且<15%可形成連續(xù)固溶體。一般規(guī)律：在復(fù)雜的大晶胞晶體中，一般規(guī)律將不再適用。*第46頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月單一離子：離子價相同，可以形成連續(xù)固溶體。

(3)離子電價因素復(fù)合離子：離子價不同，組合后滿足電中性置換條件下也可形成連續(xù)固溶體。例如：鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]。例如：MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3第47頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)電負(fù)性因素電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成。電負(fù)性差別大，傾向于生成化合物。以電負(fù)性之差±0.4為邊界條件，大于0.4時很難形成固溶體。一般規(guī)律：第48頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3、置換固溶體中的“組分缺陷”（1）產(chǎn)生：在不等價置換中，為了保持晶體的電中性，必然會在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生“組分缺陷”—即空位或填隙原子。（2）與熱缺陷異同比較：

形式上：二者十分相似本質(zhì)上熱缺陷：在晶體是具有普遍意義，其缺陷濃度是溫度函數(shù)。組分缺陷：只發(fā)生在不等價置換固溶體中，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。第49頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）四種“組分缺陷”

高價置換低價低價置換高價陽離子出現(xiàn)空位（1）陰離子進(jìn)入間隙（2）陰離子出現(xiàn)空位（3）陽離子進(jìn)入間隙（4）舉例第50頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（五）填隙型固溶體

（1）影響因素a.溶質(zhì)原子越小，溶劑晶格結(jié)構(gòu)空隙越大，越易形成固溶體。MgOTiO2CaF2片沸石<<<NaCl型金紅石型熒石型架狀硅酸鹽例如：YF3加入到CaF2中：當(dāng)F-進(jìn)入間隙時，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2+位置來保持位置關(guān)系和電價的平衡。b.電價因素：必須保持結(jié)構(gòu)的電中性。第51頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素容易進(jìn)入晶格間隙形成間隙性固溶體。如鋼。陽離子填隙：當(dāng)CaO加入ZrO2中,1800oC高溫下注：CaO摻雜ZrO2，更多的情況下可能為：為快離子導(dǎo)體，可作氣敏元件，用于檢測廢氣、氧氣，使用溫度600－900oC

陰離子填隙：將YF3加入到CaF2中，形成（Ca1-xYxF2+x)2）分類第52頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月1、穩(wěn)定晶格，防止發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。2、活化晶格。3、固溶強(qiáng)化：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于個組元，而塑性較低。4、固溶體對材料物理性質(zhì)的影響。（五）形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響第53頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月Fig.5.CyclingperformancesofpristineandandCl-dopedLiFePO4/Ccathodesmeasuredwithdifferentratesinthevoltagerangeof2.5–4.2Vat20?C.第54頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月第55頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月非化學(xué)計量化合物1、定義：實(shí)際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，正負(fù)離子的比例并不是一個簡單的固定比例關(guān)系，這些化合物稱為非化學(xué)計量化合物。實(shí)際上是一種晶體缺陷2、分類1）陰離子缺位型（陽離子過剩）TiO2、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。第56頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月簡化：根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時缺陷反應(yīng)：假設(shè)晶體中氧離子濃度不變，且∴第57頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖

在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種F-色心。。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。第58頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)

“色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點(diǎn)缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點(diǎn)缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。第59頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2）陽離子間隙型

Zn1+xO和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。缺陷反應(yīng)：第60頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II）e第61頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3）陰離子間隙型缺陷反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律:∴目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中性，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴。這種材料為P型半導(dǎo)體。第62頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月由于存在向隙負(fù)離子，使負(fù)離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III）hh第63頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月

Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。當(dāng)在晶格中存在陽離子空位時，為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴。4）陽離子空位型（負(fù)離子過剩）以Fe1-xO為例：可看作Fe2O3在FeO中的固溶體。等價于：

由此可見，鐵離子空位本身帶負(fù)電，為了保持電中性，兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V-色心。缺陷反應(yīng)：第64頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過剩型結(jié)構(gòu)缺陷（IV）h第65頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3、非化學(xué)計量化合物的性質(zhì)：2）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體。1）缺陷濃度大小與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)。3）缺陷濃度與溫度有關(guān)。4）非化學(xué)計量化合物都是半導(dǎo)體。小結(jié)：以非化學(xué)計量的觀點(diǎn)來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學(xué)計量的，只是非化學(xué)計量的程度不同而已。第66頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月二、線缺陷（位錯）

完整晶體塑性變形（滑移的模型）→金屬晶體的理論強(qiáng)度比實(shí)測強(qiáng)度高出幾個數(shù)量級→晶體線缺陷模型→以位錯滑移模型計算出的晶體強(qiáng)度，與實(shí)測值基本相符。位錯模型的提出第67頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月完整晶體的塑性變形方式(1)滑移：在外力的作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定晶面的一定晶向發(fā)生平移，使晶體面上的原子從一個平衡位置平移到另一個平衡位置，此過程稱為滑移。單晶試棒在拉伸應(yīng)力作用下的變化（宏觀）第68頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月ττ滑移的結(jié)果：塑性變形，表面形成臺階。外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）第69頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)孿生：晶體塑性變形的另一種機(jī)制是孿生，即在外力的作用下，晶體的一部分相對于另一部分，沿著一定晶面與晶向發(fā)生切變，切變之后，兩部分晶體的位向以切變面為鏡面呈對稱關(guān)系。發(fā)生切變的晶面和方向分別叫孿晶面和孿生方向。變形后發(fā)生切變的部分和與其呈晶面對稱的部分構(gòu)成孿晶，其界面構(gòu)成共格界面。晶體的塑性與強(qiáng)度是反映晶體滑移或?qū)\生的兩個相反的指標(biāo)。第70頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月1、位錯定義：指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷。位錯是一種極為重要的晶體缺陷，對材料的強(qiáng)度、塑性變形、擴(kuò)散、相變等影響顯著。實(shí)際晶體在結(jié)晶時，受到雜質(zhì)、溫度變化或振動產(chǎn)生的應(yīng)力作用或晶體由于受到打擊、切割等機(jī)械應(yīng)力作用，使晶體內(nèi)部原子排列變形，原子行列間相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。第71頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月透射電鏡下觀察到的位錯線1956年，晶體錯位被實(shí)驗(yàn)觀察所證實(shí)，

位錯理論得到廣泛接受。第72頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2、位錯類型1）刃位錯：位錯線與原子滑移方向(即伯格斯矢量b)相垂直根據(jù)原子的滑移方向和位錯線取向的幾個特征不同，位錯分為：位錯混合位錯螺位錯刃位錯第73頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月EF線猶如砍入晶體的一把刀的刀刃EF,晶體已滑移部分和未滑移部分的交線位錯線:刃位錯:位錯線(EF)半原子面(EFGH)產(chǎn)生：晶體在大于屈服值的切應(yīng)力t作用下，以ABCD面為滑移面發(fā)生滑移。EFGH左側(cè)已發(fā)生了相對滑移，右側(cè)尚未移動。EFGH相當(dāng)于終止于晶體內(nèi)部的半個原子面。以EF為中心的一個管道，其直徑一般為3~4個原子間距，在此范圍內(nèi)，原子位置有較大畸變第74頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）正刃型位錯:半原子面在滑移面上方。用“┴”表示分類：正刃位錯，“┻”；負(fù)刃位錯，“┳。第75頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月半個原子面在滑移面下方。（2）負(fù)刃型位錯:用“┬”表示。第76頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）刃位錯的幾何特征是位錯線與原子滑移方向(即柏氏矢量b)相垂直；（2）滑移面上部位錯線周圍原子受壓應(yīng)力作用，原子間距小于正常晶格間距；（3）滑移面下部位錯線周圍原子受張應(yīng)力作用，原子間距大于正常晶格間距。刃位錯的幾何特征：第77頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2）螺位錯：位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。產(chǎn)生：晶體在外加切應(yīng)力τ作用下（施力方式與刃位錯中不同），沿ABCD面滑移。EF線以右為已滑移區(qū)，以左為未滑移區(qū)，它們分界的地方就是位錯存在之處。由于位錯線周圍的一組原子面形成了一個連續(xù)的螺旋形坡面，故稱為螺位錯。EF線附近一個半徑為3~4個原子間距的管道。已滑區(qū)未滑區(qū)第78頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月螺形位錯示意圖EF線兩側(cè)的上下兩層原子都偏離了平衡位置，圍繞著EF連成了一個螺旋線.第79頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月分類：拇指代表螺旋面前進(jìn)方向,其余代表螺旋面旋轉(zhuǎn)方向左旋:右旋:被EF線所貫穿的平行晶面變成以EF線為軸的螺旋面。右手法則左手法則FE幾何特征：位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置是螺旋狀的。第80頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月混合位錯形成示意圖3）混合位錯：位錯線與滑移方向既不垂直也不平行，這樣的位錯稱為混合位錯。（b）混合位錯分解為刃位錯和螺位錯示意圖（c）混合位錯線附近原子滑移透視圖第81頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月3、位錯的表征--柏氏矢量（1）柏氏矢量的物理意義柏氏矢量，b，反映由位錯引起的點(diǎn)陣畸變大小的物理量。（b越大，位錯周圍的點(diǎn)陣畸變越嚴(yán)重）第82頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）柏氏矢量的確定方法按右手法則做柏氏回路。（a）先確定位錯的方向，（一般規(guī)定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正）右手大拇指指位錯正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。第83頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月MNOPQ（b）在實(shí)際晶體中，避開位錯附近的嚴(yán)重畸變區(qū)作一閉合回路，回路每一步連結(jié)相鄰原子。刃型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體第84頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月MNOPQMNOPQ(a)有位錯的晶體(b)完整晶體（c）按同樣方法在完整晶體中做回路。刃型位錯柏氏矢量的確定柏氏矢量（d）這時終點(diǎn)

和起點(diǎn)不重合，由終點(diǎn)到起點(diǎn)

引一矢量QM，即柏氏矢量b。第85頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月螺型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體柏氏矢量第86頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月螺型位錯（3）柏氏矢量b的特征

b與起點(diǎn)的選擇無關(guān);與路徑也無關(guān)。(一根不可分叉的任何形狀的位錯只有一個b)

b具有守恒性。利用b與位錯線t的關(guān)系,可判定位錯類型。b∥tb⊥t刃型位錯第87頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月伯格斯矢量用b＝ka[uvw]來表示，其中a是晶胞參數(shù)，[uvw]表示矢量的方向，它與表示晶體滑移方向的晶向符號相同。(a)伯氏矢量具守恒性，即是伯格斯回路確定位錯的伯氏矢量時，無論所作回路的大小、開頭、位置如何變化，只要它沒有包圍其他的位錯線，則所得伯氏矢量是一定的。推論：A、一條位錯線只有一個伯氏矢量。

B、如果幾條位錯線在晶體內(nèi)部相交（交點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)），則其中任一位錯的伯氏矢量，等于其他各位錯的伯氏矢量之和。第88頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月位錯線具有連續(xù)性，即位錯線不可能中斷于晶體內(nèi)部。在晶體內(nèi)部，位錯線要么自成環(huán)狀回路，要么與其他位錯相交于節(jié)點(diǎn)，要么穿過晶體終止于晶界或晶體表面。此即位錯線的連續(xù)性。

(b)位錯的連續(xù)性在表面露頭，終止于晶界和相界；與其他位錯相交；自行封閉成環(huán)。第89頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月4、位錯密度位錯密度是指晶體中位錯的量晶體中位錯線的總長度晶體的體積為了簡便，把位錯線當(dāng)作直線，且平行地從晶體的一面到另一面，則有：L：每根位錯線長度，近似為晶體厚度n：面積A中見到的位錯數(shù)目一般退火金屬中的位錯密度為105~106/cm2劇烈冷變形金屬中為1010~1012/cm2第90頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月5、位錯的運(yùn)動晶體中的位錯總是力圖從高能位置轉(zhuǎn)移到低能位置，在適當(dāng)?shù)臈l件下（包括外力作用），位錯會發(fā)生運(yùn)動。主要有兩種形式：滑移和攀移A.位錯的滑移——

位錯沿著滑移面的移動毛毛蟲爬行位錯的易動性:位錯周圍晶格畸變大，原子偏離平衡位置，在外力作用下很容易發(fā)生移動第91頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月對含刃型位錯的晶體施加切應(yīng)力，切應(yīng)力方向平行于柏氏矢量，位錯周圍原子只要移動很小距離，就使位錯由位置“1”移到位置“2”當(dāng)位錯移動到晶體表面，整個上半部晶體相對下半部移動了一個柏氏矢量，晶體表面產(chǎn)生高度為b的臺階。a.刃位錯的滑移第92頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月位錯運(yùn)動到晶體表面時，整個上半部晶體相對下半部刃型位錯的滑移移動了一個柏氏矢量。第93頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月b.螺位錯的滑移虛線：螺旋線為其原始位置在切應(yīng)力作用下，當(dāng)原子做很小距離的移動時，螺位錯本身向左移動了一個原子間距，到圖中實(shí)線螺旋線位置，滑移臺階（陰影部分）也向左擴(kuò)大了一個原子間距。螺位錯不斷運(yùn)動，滑移臺階不斷向左擴(kuò)大，當(dāng)位錯運(yùn)動到晶體表面，晶體的上下兩部分相對滑移了一個柏氏矢量。外力繼續(xù)作用，位錯線逐步向左移動，直到位錯線到達(dá)晶體表面。第94頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體滑移方向與位錯運(yùn)動方向一致。特征：1.刃型位錯滑移面唯一；螺位錯可有多個滑移面c.位錯的滑移特點(diǎn)：(a).位錯滑移面與晶體滑移面的關(guān)系位錯沿原子密排面及密排方向的運(yùn)動最容易。原子排列最緊密地平面被認(rèn)為是滑移面，最密排方向被認(rèn)為是滑移方向。第95頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月(b).位錯的滑移方向位錯的滑移方向總是該位錯的法線方向，即與位錯的切線垂直的方向；位錯的柏氏矢量b總是平行于外力方向。第96頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月B.位錯的攀移：刃型位錯在垂直于滑移面方向上的運(yùn)動。多余半原子面通過空位（原子）擴(kuò)散而縮短(或伸長)。2.所需能量不同，位錯攀移的實(shí)質(zhì)：滑移與攀移的區(qū)別：3.螺型位錯沒有攀移運(yùn)動。1.運(yùn)動方向不同；（平行/垂直于滑移面）攀移需要更大的能量；第97頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月正攀移——多余半原子面上移，空位加入空位運(yùn)動引起的攀移（正攀移）分類：正攀移負(fù)攀移第98頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙原子運(yùn)動引起的攀移（負(fù)）負(fù)攀移——多余半原子面下移，原子加入第99頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月攀移矢量大小等于滑移面的面間距位錯的攀移是通過原子擴(kuò)散完成，因此，不可能整條位錯線同時攀移，只能一段一段（或一個、幾個原子）的逐段進(jìn)行，這樣，位錯線在攀移過程中就會變成折線。位錯的攀移力：（1）化學(xué)攀移力Fs，是指不平衡空位濃度施加給位錯攀移力的驅(qū)動力。（2）彈性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正應(yīng)力分量作用下，刃位錯所受的力。其中壓應(yīng)力能促進(jìn)正攀移，拉應(yīng)力則可促進(jìn)負(fù)攀移位錯的攀移在高溫下才能實(shí)現(xiàn)，在單晶生長中常利用位錯攀移來消滅空位。如拉制單晶硅。第100頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月6、位錯的能量：位錯線周圍原子偏離平衡位置，處于較高的能量狀態(tài)，高出的能量稱為位錯能位錯周圍原子偏離平衡位置的位移量很小，因此而引起的晶格應(yīng)變屬于彈性應(yīng)變，可用彈性力學(xué)的基本公式估算位錯的應(yīng)變能，但必須對晶體進(jìn)行簡化：第一、忽略晶體的點(diǎn)陣模型，把晶體視為均勻的連續(xù)介質(zhì)。第二、把晶體看成各向同性，彈性模量不隨方向而改變。第101頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月v為泊松比，約為0.33；G為材料的切變模量；b為材料的總的剪切變形量。刃位錯的應(yīng)變能比螺位錯高50%左右第102頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023年2月研究位錯的意義利用位錯缺陷可以說明許多現(xiàn)象和晶體的有關(guān)性質(zhì)。例如材料的塑性變化就是位錯移動的結(jié)果；晶體生長快的原因之一就是晶體中有螺旋位錯存在；其次由于位錯地區(qū)原子活動性較大，故能加速物質(zhì)在固體中的擴(kuò)散過程，這對燒結(jié)和固相反應(yīng)有很大意義。如今位錯理論已成為研究晶體力學(xué)性質(zhì)和塑性變形的理論基礎(chǔ)，比較成功低、系統(tǒng)地的解釋了晶體的屈服強(qiáng)度、加工硬化、合金強(qiáng)化、相變強(qiáng)化以及脆性、斷裂和蠕變等晶體強(qiáng)度理論中的重要問題。第103頁，課件共119頁，創(chuàng)作于2023