碳化鈣(電石)中總硫含量的測定及對干法乙炔工藝的影響

碳化鈣（電石）中總硫含量的測定

及對干法乙烘工藝的影響河南開祥化工有限公司李愛玲【摘要】碳化鈣（電石）與水發(fā)生水解反應(yīng)后生成的雜質(zhì)硫以兩種形式存在：有機(jī)硫和無機(jī)硫，有機(jī)硫可運用氣相色譜法測定其含量；無機(jī)硫主要以硫化氫形式存在于電石水解反應(yīng)生成的乙塊氣中和以硫化物形式存在于電石渣中，以及反映水中溶解的硫?化氫。硫/匕氫在干法乙塊工藝中一直沒有合適的測定方法，對后續(xù)工藝硫化氫指標(biāo)的控制影響較大。因此，本文對碳化鈣中總硫含量分解測定，無機(jī)硫可選擇適當(dāng)?shù)姆椒▽υ嚇舆M(jìn)行處理，控制反應(yīng)條件，以cd（CH3COO）2溶液作為反應(yīng)產(chǎn)生的晞氣體的吸收劑，Cd（CH$C00）2吸收液經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定處理后的Cd（CH￡00）2吸收液，根據(jù)Na2S2O3消耗的體積數(shù)，計算出試樣中無機(jī)硫含量；無機(jī)硫和有機(jī)硫相加，得出試樣中總的含量。以求得到更精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)指導(dǎo)后續(xù)工藝?！娟P(guān)鍵詞】碳化鈣（電石）干法乙塊硫化氫1前言碳化鈣（電石）作為一種使用量較大的化工原材料，到目前為止，國內(nèi)外沒有見到直接測定其主要有害雜質(zhì)硫含量的方法。雖然現(xiàn)行電石國家標(biāo)準(zhǔn)［1］中有出S含量測定，但是它測定的是電石與大量水反應(yīng)后乙烘氣中的H?S含量，并不能真實反映電石中的硫含量。我們知道，電石與水反應(yīng)發(fā)氣生成的氫氧化鈣溶液為強堿性溶液，而發(fā)氣過程中產(chǎn)生的也S為酸性氣體，大部分被氫氧化鈣堿性溶液所吸收，只有少部分的H?S氣體從溶液中逸出進(jìn)入乙烘氣中，在干法乙塊中就更為明顯，雖然干法乙烘采用噴淋的方式使水與電石發(fā)生反應(yīng)，但乙烘氣經(jīng)過水洗塔、密封液的凈化，大部分硫化氫氣體都留在密封液中,當(dāng)密封液中硫化氫含量飽和，乙烘氣中就會攜帶大量硫化氫氣體，造成后續(xù)工藝的污染。由此可知現(xiàn)行電石國家標(biāo)準(zhǔn)測定的H?S含量是經(jīng)過堿液吸收后的乙烘氣中的H?S的含量，不能全面反映工業(yè)化生產(chǎn)乙塊氣中的H?S的實際含量，更不能反映出電石中有害成分硫含量。而目前工業(yè)上電石發(fā)氣工藝有濕法發(fā)氣和干法發(fā)氣二種。由于電石發(fā)氣方式不同，導(dǎo)致了同批號電石發(fā)氣后乙塊氣中的出S含量相差懸殊。電石濕法發(fā)氣是用多于理論用水量17倍的水與電石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到的乙烘氣中H2S含量在數(shù)十至數(shù)百PPm[2],與現(xiàn)行電石國家標(biāo)準(zhǔn)[1]硫化氫含量測定方法產(chǎn)氣模式相似，同批電石工業(yè)發(fā)氣后乙烘氣中的硫化氫的含量與用現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗的結(jié)果一致。而電石干法發(fā)氣是用略多于理論用水量的水(水與電石的比例約為1.2:1)以霧態(tài)噴在電粉上使電石水解生產(chǎn)乙塊[3],其發(fā)氣模式與89版電石國家標(biāo)準(zhǔn)[4]中硫化氫測定方法產(chǎn)氣模式相似，發(fā)生的乙塊氣中的硫化氫的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電石濕法發(fā)氣產(chǎn)生的乙烘氣中的硫化氫含量，試驗表明二者相差一個數(shù)量級。因此，現(xiàn)行電石國家標(biāo)準(zhǔn)中硫化氫含量的測定方法與干法乙烘生產(chǎn)工藝實際結(jié)果完全不相符，不能真實反映干法乙烘氣中的硫化氫的實際含量，對指導(dǎo)生產(chǎn)作用不大。而且，無論電石采用何種方式發(fā)氣，發(fā)氣過程中產(chǎn)生的H2S氣體只有少部分進(jìn)入乙烘氣中，而電石中大部分硫被Ca(OH)?吸收仍存留在電石渣中。由于電石渣中硫也是一種有害成分，尤其對利用電石渣生產(chǎn)水泥的企業(yè)來說，在生產(chǎn)工藝控制硫含量方面存在一定的難度。因此，電石中硫含量測定方法的建立，不僅對電石使用企業(yè)的生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用，同時對維護(hù)電石使用企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益也同樣具有一定的作用。電石中硫是從原料中雜質(zhì)轉(zhuǎn)移過來，主要以硫化鈣形式存在于電石中，直接測定電石中硫比較困難。但電石與水反應(yīng)后，其中的硫一部分以硫化氫的形式溢出進(jìn)入粗乙烘中，一部分以硫離子形式存在于電石渣水中或仍以硫化鈣形式存在于電石渣中，還有一部分與乙烘反應(yīng)生成乙硫醯溢出進(jìn)入粗乙烘中，前兩部分稱為無機(jī)硫，后一部分稱為有機(jī)硫。本文采用容量法和測硫儀測定無機(jī)硫、用氣相色譜法測定有機(jī)硫，以無機(jī)硫和有機(jī)硫的和表證電石屮硫含量。2試驗部分2.1無機(jī)硫含量測定[1][5]除非另有說明，本試驗所用試劑和水均使用分析純的試劑和符合GB/T6682的三級水。分析中所用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、制劑及制品，在沒有注明其他要求時，均按GB/T601,GB/T603制備。2.1.1水溶液屮的硫化氫的測定——碘量法2.1.1.1方法原理向水樣中加入一定量的醋酸鎘溶液，其中的硫化氫MS)與醋酸鎘[Cd(AC)2阪應(yīng)生成CdS沉淀，過濾分離出沉淀，然后將沉淀與一定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，加鹽酸分解后，過量的碘用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉回滴,以淀粉為指示劑，滴至藍(lán)色剛好褪去。Cd(AC)2+H2S=CdS4/+2HAC

CdS+2HCI+l2=CdCI2+2HI+S4/

l2+2Na2S2O3=2Nal+Na2S4O62.1.1.2試齊!J醋酸鎘溶液10%：稱取50.0g醋酸鎘，溶于100ml的冰醋酸及350ml的蒸鐳水中。淀粉指示劑5g/L：稱取0.5g可溶性淀粉，先用少量水調(diào)成可流動的糊狀，然后邊攪拌邊緩慢注入100ml水，最后再加熱微沸2mino冷卻后，取上層清液備用(注忌：該溶液在使用前配置，如長期使用可加入少量防腐劑,如氯仿、氯化汞等,1L溶液加40mg防腐劑即可)。醋酸溶液2%：(V/V)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(1/2I2)=0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(Na2S2O3)=0.1mol/L鹽酸溶液：(1+1)(V/V)2.1.1.3分析步驟用移液管準(zhǔn)確移取50ml試樣于250ml錐形瓶中，然后加入20mll0%的醋酸鎘溶液，充分混勻后放置lOmino將沉淀用中速濾紙過濾，并用2%的稀醋酸洗滌3~4次，再用蒸館水洗滌沉淀2~3次。沉淀洗滌干凈后，將濾紙連同沉淀一同放入250ml碘量瓶中。往碘量瓶中加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml,再加入lOmll+1鹽酸溶液，用適量的蒸鐳水沖洗碘量瓶，蓋上蓋用力搖動，將濾紙打碎，沉淀完全溶解，碘量瓶用水封口，置于暗處lOmino用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，待滴至溶液褪至淺黃色時，加入5g/L的淀粉溶液5ml,然后繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛褪去為終點，記下滴定讀數(shù)?？瞻自囼?。以蒸慵水代替試樣，加入測定時相同體積的試劑，按①■⑤所述步驟進(jìn)行空白試驗。2.1.1.4結(jié)果計算以mg/L表示的試樣中硫化氫的含量按下式計算：H2S(rng/L)二“"丁CxDX1000式中：C-Na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/LV。一空白試驗消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mlVI—試樣滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mlV一取樣體積，ml17-硫化氫(1/2H2S)的摩爾質(zhì)量，g/mol2.1.2殘渣中硫化氫的測定-碘量法2.121原理：在生成的電石渣中，加入一定量的濃磷酸，使電石渣中的硫化物與磷酸反應(yīng)生成硫化氫，硫化氫通過乙酸鎘吸收生成硫化鎘,在酸性介質(zhì)屮加入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化硫化鎘，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定。2.1.2.2試齊I」：濃磷酸。鹽酸溶液(1:1)乙酸洛溶液：0.5mol/L,稱取135g乙酸銘(精確至O.lg)于1L容量瓶中，用少量水溶解，加入10g無水乙酸鈉和10mlI業(yè)冰乙酸，用水稀釋至刻度，混勻。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(1/2I2)=0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：C(Na2S2O3)=0.1mol/L淀粉指不劑：5g/L2.1.2.3分析步驟電石試樣的準(zhǔn)備將所取電石樣用破碎機(jī)全部破碎至粒度小于3mm,混勻、縮分，然后用篩子篩取粒度大于或等于lmm、小于3mni的電石試樣?500g左右，用磨口試劑瓶裝好，待用。1 流量計2 加酸漏斗3——發(fā)生瓶4——扎氏吸收瓶圖1硫化氫吸收裝置準(zhǔn)確稱取已制好的電石試樣2g左右于干凈的150ml的發(fā)生瓶中,在兩個扎式吸收瓶中各加入60ml乙酸鎘溶液，在50ml分液漏斗中加入20ml濃磷酸。用注射器往發(fā)生瓶中均勻注入20ml水，待反應(yīng)完后，再打開分液漏斗活塞，使?jié)饬姿崛靠焖倭魅氚l(fā)生器中，及時關(guān)閉漏斗活塞,不斷搖動扎式吸收瓶使生成的硫化氫氣體能被完全吸收，打開可調(diào)電爐加熱使試液微沸(1-2)min,其間搖動發(fā)生瓶幾次。將扎式吸收瓶內(nèi)吸收液移入500ml的碘量瓶屮，用移液管準(zhǔn)確移取碘標(biāo)液20.0ml,將移液管移取的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液一部分放入500ml的碘量瓶中，剩下的部分分別加入兩個扎式吸收瓶中，再往兩個扎式吸收瓶中共加入(1+1)鹽酸溶液5ml,用于溶解吸收瓶中殘留物并移入碘量瓶中，用水洗至無碘溶液為止，洗滌液均并入碘量瓶中，再加10ml(1+1)鹽酸溶液，蓋好瓶塞搖勻，放置暗處lOmin,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至近終點，加入約lml淀粉(5g/L)指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失。計算：w=3.206(ClVl-C2V2)/m其中：VI:試樣中加入碘標(biāo)液的體積V2：試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積C1：碘標(biāo)液的濃度C2：硫代硫酸鈉的濃度m：電石的質(zhì)量2.2有機(jī)硫含量測定2.2.1儀器安捷倫7890A氣相色譜儀，氫火焰檢測器(FID)；Agilent19091P-Q04:2HP-PLOT/Q,270°C(30mX320pmX20pm)2.2.2色譜條件色譜柱模式：分流加熱器，打開，200°C柱箱：60°C-1.50°C程序升溫隔墊吹掃流量：3ml/min總流量：54ml/min載氣節(jié)省，打開，20ml/min后2分鐘輔助氣(Air)壓力：0.27MPa分流比：50:1分流流量：50ml/min檢測器初始值：60°C壓力：4.4432psi流速：lml/min平均速率：26.123cm/sec滯留時間：1.914min流速程序：打開2.2.3分析步驟用潔凈的lmL注射器抽取測無機(jī)硫時發(fā)氣過程屮間時段經(jīng)乙酸鎘溶液吸收后的乙烘氣，在規(guī)定的色譜條件下直接做氣相色譜分析。各組分的相對校正因子均視為1,用面積歸一化法計算乙烯基硫醯含量。電石樣品發(fā)氣過程溢出的有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以w2計，數(shù)值以%表示,按式⑵計算：厶22.4X1000式中：X——氣相色譜面積歸一法求得的乙烯基硫醯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示；G——電石樣品的發(fā)氣量的數(shù)值，單位為升每千克(L/kg):M——硫(S)的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)(M二32.06)；22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀況下乙烯基硫醯的摩爾體積的數(shù)值，單位升每摩爾(L/mol)1000——將千克(kg)換算為克(g)的系數(shù)。3電石中的硫/舍量計算電石中的硫含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以w計，數(shù)值以%表示，按式(3)計算：W=W]+W2 (3)式中：W】、W2——由式⑴和式⑵得到的無機(jī)硫和有機(jī)硫的含量。3試驗結(jié)果及討論1精密度試驗根據(jù)上述試驗方法，對標(biāo)準(zhǔn)狀況下發(fā)氣量為280L/kg某批電石發(fā)氣后同時測定其無機(jī)硫、有機(jī)硫以及電石中硫的含量，做了6次測試，測試結(jié)果見表1、表2、表3。由表1、表2、表3的測定結(jié)果可知，測定數(shù)據(jù)之間的重復(fù)性較好。3.2討論2.1以上試驗方法是摸擬電石濕法發(fā)氣條件下測定電石發(fā)氣后各組分中的硫含量，根據(jù)各組分中的硫含量，求出電石中的硫含量；同樣可以采用此試驗方法，改變水加入量，摸擬電石干法發(fā)氣條件下測定電石發(fā)氣后各組分中的硫含量，然后求出電石中的硫含量。3.2.2電石中的硫主要以CaS形式存在，所以可以用電石中的CaS表征電石中的硫含量。3.2.3對電石濕法發(fā)氣而言，從上分析結(jié)果可知，電石發(fā)氣后生成的有機(jī)硫含量只占電石屮硫含量的2%左右，因此在測量精度要求不是很高的情況下，有機(jī)硫可忽略不計，只用無機(jī)硫含量直接表示電石中的硫含量。表1無機(jī)硫含量精密度試驗數(shù)據(jù)序號123456硫含量W(%)0.740.740.740.730.730.73平均含W(%)0.74標(biāo)準(zhǔn)差S0.0055表2有機(jī)硫含量精密度試驗數(shù)據(jù)序號123456硫含量w(%)0.0120.0130.0120.0130.0130.014平均含w(%)0.013標(biāo)準(zhǔn)差S0.00075表3電石中硫含量精密度試驗數(shù)據(jù)序號123456硫含量W（%）0.750.750.750.740.740.74平均含w（%）0.74標(biāo)準(zhǔn)差S0.00543.3干法乙快生產(chǎn)工藝中檢測電石中硫化氫數(shù)據(jù)的收集表4中四組數(shù)據(jù)為連續(xù)四天乙烘細(xì)料倉樣品分析，粗乙烘氣為細(xì)料倉取樣后兩小時取樣，渣樣為料倉樣品分析后收取。表4電石反應(yīng)物與硫化氫含量的對比粗乙烘的硫化氫ppm水中的硫化氫ppm渣中的硫化氫ppm渣中的硫化氫/水中硫化氫水中硫化氫/粗乙烘的硫化氫5272330045.833333331.384615385096390040.6250118430036.4406779783134770057.462686571.61445783145.090424471.4995366084結(jié)論由上述分析可知，（1） 該試驗方法能對電石屮硫含量進(jìn)行較準(zhǔn)確的測定。（2） 電石反應(yīng)后的硫化氫主要存在于殘渣中。占總硫化氫總量的99.5%以上（3） 渣中的硫化氫/水中硫化氫平均在45倍左右。（4） 水中硫化氫/粗乙烘的硫化氫平均值1.5倍左右。當(dāng)水中的硫化氫含量大于l-50ppm時，粗乙烘氣中的硫化氫就能被檢測出來。（5） 電石反應(yīng)后的硫化氫先溶于殘渣中，殘渣飽和后溶于水中，水中飽和后才溶解于粗乙烘氣中。（6） 根據(jù)實驗結(jié)果，建議干法乙烘工藝中，原料電石中硫化氫含量采用水溶液碘量法測量不應(yīng)大于150ppm,才能保證粗乙烘氣中硫化氫含量符合工藝指標(biāo)，可