憎水劑與超細粉煤灰對海工混凝土抗侵蝕性能的影響研究

引言我國沿海地區(qū)地下水中富含氯鹽、硫酸鹽等化學成分，由于混凝土是一種多孔材料，有害離子很容易通過海水侵入混凝土，引起鋼筋腐蝕，從而降低鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的承載力。因此海工混凝土服役期間需要具備較高的抗海水侵蝕能力，如抗氯離子侵蝕、抗硫酸鹽腐蝕等。為了提高混凝土結(jié)構(gòu)抗侵蝕能力，研究者們提出了很多方法來提高混凝土密實度，如摻入粉煤灰等礦物摻合料、內(nèi)摻疏水劑、外涂樹脂防護層等。粉煤灰作為摻合料加入混凝土后對于減少混凝土拌合物的需水量和提高混凝土耐久性有積極作用。然而，由于粉煤灰的活性較低，發(fā)生火山灰反應速率不高，提高粉煤灰的反應活性成為了提高其利用率的關鍵問題。研究表明，粉煤灰的火山灰性通常與小于10μm的顆粒含量成正比[1]，因此有學者提出通過磨細粉煤灰來提高反應活性[2-3]。范夢甜[4]研究表明，摻入超細粉煤灰可降低硬化漿體的孔隙率和中值孔徑；曹潤倬[5]通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)超細粉煤灰可使超高性能混凝土微觀結(jié)構(gòu)更加致密。總之，超細粉煤灰可以降低混凝土孔隙率，改善其抗?jié)B性。此外，由于外涂防護劑在海水環(huán)境中容易出現(xiàn)老化、剝落問題，研究學者將憎水劑作為外加劑拌合到混凝土中，發(fā)現(xiàn)硬化后通過對混凝土毛細孔的憎水改性可以實現(xiàn)降低水分傳輸和離子侵蝕的效果[6]。目前雖然已有利用超細粉煤灰、憎水劑來改善混凝土性能的相關研究成果，但是缺乏超細粉煤灰和憎水劑耦合作用對混凝土抗侵蝕性能的影響研究，且沒有對抗侵蝕性能的影響規(guī)律進行系統(tǒng)總結(jié)。因此，本文從配置不同摻量超細粉煤灰及憎水劑的混凝土出發(fā)，測試其流動性、抗壓強度、抗侵蝕性能（抗氯離子滲透性能和吸水率），并分析其影響因素、影響機理，從而為后續(xù)相關研究與工程的應用提供數(shù)據(jù)參考。1、試驗部分

1.1原材料水泥：P·O42.5水泥；粉煤灰：經(jīng)過機械粉磨處理后的超細粉煤灰，其密度2.26g/cm3，表觀密度819m2/kg；砂：細度模數(shù)2.8；石：粒徑5~20mm的石灰?guī)r碎石及碎卵石，級配合格，其中碎石壓碎指標為7.6%~8.0%；外加劑：憎水劑和減水劑，憎水劑主要成分為硅烷，有效成分含量47%，減水劑為液體聚羧酸高效減水劑，有效成分含量為44.1%。水泥、粉煤灰的主要化學成分見表1。表1

水泥及粉煤灰的主要化學成分%1.2海工混凝土配合比混凝土配合比參照JGJ55—2011《普通混凝土配合比設計規(guī)程》進行設計，其中水灰比0.33，砂率0.39。在保證膠凝材料總量不變的情況下，考慮超細粉煤灰取代水泥質(zhì)量百分比分別為0%、10%、20%、30%。為進一步研究憎水劑對海工混凝土性能影響，選取粉煤灰取代率為20%的試驗組，憎水劑摻入占膠凝材料質(zhì)量百分比為0.5%、1.0%、1.5%。同時每組摻入一定量的聚羧酸減水劑來調(diào)節(jié)流動性。混凝土配合比見表2。表2

海工混凝土配合比kg/m31.3試驗方法工作性能：按照GB/T50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試混凝土坍落度、擴展度及倒筒時間。抗壓強度：依據(jù)GB/T50081—2019《混凝土力學性能試驗方法標準》，按照表2配合比拌合混凝土后，澆筑到尺寸100mm×100mm×100mm的立方體試模中，并在成型表面覆蓋塑料膜密封養(yǎng)護，1d后拆模，標養(yǎng)到規(guī)定齡期進行力學性能測試。抗氯離子滲透性能：按照GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》測試通過混凝土試件的電通量來衡量混凝土抗氯離子滲透能力。吸水率：參考ASTMC1585—13進行測試，成型后的混凝土試塊標養(yǎng)28d后，切割為100mm×100mm×50mm試件，真空條件下保水24h后放于（50±5）℃烘箱中烘干2周，取出后立即用樹脂涂抹試件側(cè)面，以確保混凝土毛細吸水過程為一維。樹脂干燥后，試件上表面用橡膠薄膜覆蓋；預處理完成，將混凝土試件放于水槽底部支撐試件的玻璃棒上，并在水槽注入去離子水，直到液面高出試件底部（2±1）mm。在吸收時間為7、17、24、36、42、60、85、104、120、134、147、294、415、510、587、657、720、778、831s時，稱量試件質(zhì)量。試件累計吸水量的計算見式（1）。2、結(jié)果與分析

2.1海工混凝土新拌流動性能表3為混凝土摻入不同質(zhì)量分數(shù)超細粉煤灰、憎水劑后漿體流動性的測試結(jié)果。由表3可知，OPC、SFA10、SFA20、SFA30組拌合物的流動性逐漸變大，倒筒時間逐漸縮短，主要的原因在于粉煤灰本身的顆粒特性，相較于其他輔助膠凝材料，粉煤灰為球形顆粒，這對于減少混凝土拌合物的需水量和提高混凝土工作性有著積極作用；隨著超細粉煤灰摻量的增加，會增大水泥顆粒與球形粉煤灰接觸概率，從而改善漿體流動性。在粉煤灰取代率20%不變的情況下，加入憎水劑后可以看出，HA0.5、HA1.0、HA1.5試驗組在一定程度提高了拌合物的坍落度、擴展度，但其改善效果不如粉煤灰顯著。表3

粉煤灰及憎水劑對海工混凝土流動性的影響2.2海工混凝土力學性能圖1為超細粉煤灰取代不同質(zhì)量分數(shù)水泥后對混凝土抗壓強度的影響。由圖1可知，由于粉煤灰的活性不如硅酸鹽水泥，隨著粉煤灰摻量的增加，同齡期混凝土強度逐漸下降。OPC組的7d、28d、56d強度分別為53.7MPa、71.7MPa、83.4MPa；SFA30組的7d、28d、56d強度分別為39.7MPa、61.4MPa、74.9MPa，下降率分別為26.1%、14.4%、10.2%；隨著齡期的增加，粉煤灰摻量對強度的不利影響逐漸縮小。OPC組的7～28d、28～56d強度增長率分別為33.5%、16.3%，而SFA30組的7～28d、28～56d強度增長率分別為54.7%、22.0%，說明粉煤灰對混凝土強度效應隨齡期的延長而提高，這主要是由于水泥中C3S、C2S在水化析出Ca(OH)2后，粉煤灰在堿性環(huán)境中其Si-O、Al-O鍵與極性較強的OH-、Ca2+以及石膏發(fā)生反應，生成C-S-H、C-A-S-H及AFt等，從而產(chǎn)生強度。分析原因，超細粉煤灰的比表面積更大，反應活性高，生成的水化產(chǎn)物結(jié)晶度往往更好，且未水化的球形顆粒較好地填充了混凝土中原始孔隙，從而提高抗壓強度。圖1

超細粉煤灰對混凝土抗壓強度的影響圖2為在SFA20基礎上，不同摻量憎水劑對混凝土力學性能的影響。由圖2可知，憎水劑的摻入，對混凝土強度影響較小。憎水劑摻量為0.5%時，其7d、28d、56d強度下降率分別為1.9%、0.5%、1.3%，摻量為1.5%時，各齡期強度下降率有所提高，但依舊保持在10%以內(nèi)?；炷恋膹姸劝l(fā)展與水泥的水化進程密切相關，研究表明，憎水劑對水泥早期水化具有明顯的抑制作用，且隨著摻量的提高，抑制水化作用增強，因此，為保證混凝土的抗壓強度，憎水劑的摻量應在合理范圍之內(nèi)。圖2

憎水劑對混凝土抗壓強度的影響2.3混凝土抗侵蝕性能研究2.3.1抗氯離子滲透能力混凝土抗氯離子侵蝕主要受孔隙率、孔徑分布等因素的影響。圖3為摻入超細粉煤灰對混凝土抗氯離子滲透能力的影響。由圖3可知，相比于OPC（純水泥組），SFA10、SFA20、SFA30組的28d電通量降低率分別為12.1%、17.1%、29.7%，90d電通量降低率分別為6.6%、11.6%、15.5%。這主要是由于超細粉煤灰在混凝土漿體中的作用，一是超細粉煤灰在前期主要依靠本身的填充效應，提高結(jié)構(gòu)密實性，特別是堵塞了漿體中毛細孔的通道；二是隨著反應時間的不斷進行，粉煤灰與水泥水化產(chǎn)物如Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，可以降低結(jié)構(gòu)的孔隙率，減少硬化混凝土有害孔的比例。分析圖3數(shù)據(jù)可知，混凝土28d電通量下降率大于其90d電通量的下降率，由于粉煤灰火山灰性往往在28d后發(fā)揮作用，因此可以判斷，超細粉煤灰混凝土孔隙的填充效應對混凝土抗氯離子滲透能力的提升大于其火山灰活性。圖3

超細粉煤灰對混凝土抗氯離子滲透能力的影響圖4為憎水劑對混凝土抗氯離子滲透能力的影響。由圖4可知，隨著憎水劑摻量的提高，混凝土電通量值持續(xù)增大。當憎水劑摻量為1.0%、1.5%時，其90d電通量甚至超過OPC對照組。由此可以說明，憎水劑的加入，降低了混凝土抗?jié)B性能。這主要是由于憎水劑的加入對水泥水化有明顯的抑制作用，憎水劑通過附著、包裹在水泥顆粒表面，阻止水泥顆粒界面處水分的傳輸交換，進而降低水化產(chǎn)物生成速率及成核沉積。圖4

憎水劑對混凝土抗氯離子滲透能力的影響2.3.2吸水率大量的研究表明，混凝土表面的毛細孔吸水主要表現(xiàn)為2個階段特征，即連通孔的快速吸水期和非連通毛細孔穿透水化產(chǎn)物凝膠的緩慢吸水期，本試驗也驗證了該結(jié)論。圖5為超細粉煤灰與憎水劑對混凝土吸水量的影響。對比圖5中的OPC、SFA10、SFA20、SFA30可知，超細粉煤灰的加入，顯著降低了混凝土試件的吸水量，不論是快速吸水期還是緩慢吸水期，其吸水量均小于OPC對照組。當泡水時間為831s時，SFA30組總吸水量降低約50.1%，這主要歸結(jié)于超細粉煤灰填充效應及火山灰反應產(chǎn)物填充內(nèi)部孔隙，改善水泥石孔結(jié)構(gòu)，使得試件總的孔隙率降低，大孔減少，孔徑得到進一步細化，分布更為合理。圖5

超細粉煤灰與憎水劑對混凝土吸水量影響由前期通過測試混凝土抗壓強度、電通量得知，憎水劑的加入，會導致強度一定程度的下降，總孔隙率和毛細孔隙率的增大?？紫堵实脑龃?，理應增大試件的吸水率，然而對比圖5中的SFA20、HA0.5、HA1.0、HA1.5可知，憎水劑的加入明顯降低了混凝土的吸水量。其實，混凝土毛細吸水過程不僅受到孔隙率、孔徑分布的影響，毛細孔壁與水的界面張力也是不可忽略的因素。憎水劑通過在毛細孔壁形成憎水表面，降低試件吸附水的驅(qū)動力，且隨著憎水劑摻量的增加，抑制作用愈發(fā)明顯。當摻量為1.5%時，831s時刻HA1.5%總吸水量和SFA20相比，下降約為63.8%。由此可見，憎水劑改變了混凝土中毛細孔孔壁親疏水性質(zhì)。

結(jié)論及展望

（1）超細粉煤灰和憎水劑的摻入均可以改善混凝土的流動性，但憎水劑的改善效果不明顯，隨著超細粉煤灰摻量的增加，混凝土坍落度、擴展度顯著增大，倒筒時間縮短。（2）超細粉煤灰摻量的增加雖降低了混凝土試件的抗壓強度，但由于其火山灰活性，其后期強度增長率高于水泥對照組；憎水劑對混凝土力學性能影響不顯著。（3）超細粉煤灰通過填充效應、火山灰活性降低了混凝土結(jié)構(gòu)的孔隙率，從而提高了混凝土抗氯離子滲透能