離子色譜法測定有機溶劑中痕量陰離子

離子色譜法測定有機溶劑中痕量陰離子國家和浙江省留學基金資助項目國家和浙江省留學基金資助項目葉明立朱巖通信聯(lián)系人郭瑩瑩

（浙江大學西溪校區(qū)化學系杭州310028）通信聯(lián)系人摘要：采用陰離子交換分離，化學抑制模式，對甲醇、乙腈、異丙醇等有機溶劑中的陰離子進行測定。各有機溶劑稀釋一倍直接進樣可以測定Cl-、N03-、SO42-，在所采取的色譜條件下，三種陰離子都具有很好的線性和較低的檢測限，甲醇中三種離子的檢測限分別是：1.06、3.23、4.88ug/L，乙腈中分別是：1.41、7.07、16.47ug/L,異丙醇中分別是：1.22、8.11、25.65ug/L。比較采用自動再生循環(huán)模式，利用化學抑制模式的離子色譜法是一種檢測有機物中陰離子的高效，準確的方法。關(guān)鍵詞：離子色譜有機溶劑陰離子引言：常規(guī)測定有機溶劑中陰離子的方法多數(shù)是根據(jù)離子的物理化學特性進行的，一般是采用比色法和濁度法。實驗需要將大量的樣品進行蒸發(fā)分餾，然后對于其中的每種陰離子分別用比色和濁度法進行分析測定［1-2］。但是采用這些方法不僅費時，而且測定結(jié)果往往不精確，特別是不能對有機溶劑中痕量陰離子進行測定。而離子色譜對于測定有機溶劑中的陰離子具有很高的靈敏度和較低的檢測限，但是對于測定有機溶劑，往往存在一定的基體效應，因此EdwardKaiser采用基體消除技術(shù)對樣品進行預處理，但該技術(shù)難度較大而且對儀器的要求也很高，儀器設備復雜［3-4］。本文采用離子色譜外加酸化學抑制方法避免了有機溶劑的基體效應，儀器設備簡單，方法簡便，可以準確快速的對分析純有機溶劑中的痕量陰離子進行測定。實驗部分2.1儀器及試劑儀器：Dionex500離子色譜儀；GP50梯度泵；EG40淋洗液發(fā)生器；ED40電化學檢測器；DionexASRS-ULTRA（2mm）自再生抑制器；DionexPeak5.2色譜工作站（美國Dionex公司）。色譜柱：DionexAS9-HC保護柱；DionexAS9-HC分離柱；DionexAS17保護柱；DionexAS17分離柱（均為2mm）試劑：甲醇、乙腈、異丙醇均為分析純。F-、，C1-、NO3-、SO42-貯備液均購自上海市計量測試技術(shù)研究所，使用時稀釋至所需濃度的標準使用液。溶液都用18.3MOcm的二次去離子水配制。樣品處理分別將甲醇、乙腈、異丙醇稀釋1倍，直接進樣。色譜條件淋洗液：采用淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的高純KOH溶液；流速：0.25ml/min；進樣量：25“L結(jié)果與討論3.1采用碳酸鈉淋洗液系統(tǒng)對陰離子進行測定3.1.1采用9mmol/l碳酸鈉作為淋洗液，抑制器自再生模式（包括外加水和自循環(huán)，抑制電流50mA）,AG9-HC保護柱+AS9-HC分離柱對有機溶劑中的陰離子進行測定。直接將用2.2方法處理的甲醇樣品（稀釋一倍）進行進樣，測定結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，在氯離子峰的位置出現(xiàn)一個大的背景峰，氯離子峰被掩蓋，因而無法對氯離子進行測定，說明此方法不可行。3.1.2采用9mmol/l碳酸鈉作為淋洗液，化學抑制器模式（硫酸濃度40mmol/L），AG9-HCco=L保護柱+AS9-HC分離柱對有機溶劑中的陰離子進行測定。測定結(jié)果見圖2co=LU.8U--0.60^0.40■■0.20^-0--0.20；圖2?采用3.1.2色譜條件下稀釋一倍的甲醇樣品圖由圖2可以看出，采用這種方法能夠?qū)τ袡C溶劑中的陰離子進行測定。方法快速、簡單、實用。但采用碳酸鈉作為淋洗液背景高，對于氯離子的檢測限為3.88pg/L。與KOH淋洗液,化學抑制檢測方法比較,該方法的檢測限較高,因此相對來說,后者更加適合于對有機溶劑中痕量陰離子的測定。3.2采用KOH淋洗液系統(tǒng)對陰離子進行測定3.2.2采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，化學抑制器模式（硫酸濃度由圖3和實驗結(jié)果可以看出，采用以上色譜條件對有機溶劑中的陰離子進行測定，方法操作簡單，淋洗液背景能夠達到0.5|JS以下，氯離子、硝酸根和硫酸根的檢測限較低，分別為0.45、1.32和2.05pg/L，3.2.2采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，化學抑制器模式（硫酸濃度由圖3和實驗結(jié)果可以看出，采用以上色譜條件對有機溶劑中的陰離子進行測定，方法操作簡單，淋洗液背景能夠達到0.5|JS以下，氯離子、硝酸根和硫酸根的檢測限較低，分別為0.45、1.32和2.05pg/L，特別適合于測定電子級有機溶劑中痕量陰離子的測定。3.3樣品中陰離子的測定將甲醇、乙腈、異丙醇三種樣品分別稀釋一倍，直接進樣測定，并采用外標法進行定量。結(jié)果表明在所選分析條件下，三種樣品中各種陰離子均具有較好的線性和較低的檢測限。測定結(jié)果可以達到ppb級。甲醇、乙腈、異丙醇、純水中各陰離子的線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)見表1.表1純水、甲醇、乙腈和異丙醇中各離子的線性關(guān)系和檢測限（（Y為峰面積的線性關(guān)系，Y為峰高的線12性關(guān)系）Table1.Thelinearitiesandlimiteddetectionofanionsamplesinpurewater,methanol,acetontrileandisopropanol線性關(guān)系相關(guān)系數(shù)R2檢測限（ug/L）Cl—Y=393.21x+133410.99970.38Y=36.452x+124.950.9998純水NO3-Y=171.42x+1082.810.99801.11Y=11.75x+31.0590.9994SO42—Y=244.48x+1554.910.99952.36Y=4.9893x+41.50620.9991Cl—Y=373.31x-3605.910.99151.06Y=33.614x-367.750.9906甲醇NO3-Y=176.33x+2414.110.99993.23Y=11.831x+155.60.9993Cl—Y=389.69x-6408.810.99911.41Y=33.721x-609.360.9990乙腈NO3-Y=182.17x-8345.510.99957.07Y=10.822x-487.620.9999SO42-Y=229.98x-1061610.999816.47Y=4.4999x-183.730.9998Cl—Y=322.83x+4406.510.99881.22Y=21.99x+122.520.9987異丙醇NO3-Y=172.07x-1432.110.99948.11Y=9.3799x-122.220.9996SO42—Y=220.52x-9282.710.999725.65Y=4.1541x-110.250.9999從表中的數(shù)據(jù)可以看出，采用5mmol/L由淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生的KOH作為淋洗液，抑制器自再生模式（抑制電40mmol/L）,同時采用外標法進行定量，純水中各陰離子的峰面積和峰高的線性方程系數(shù)和三種樣品中各陰離子線性方程系數(shù)相差不大，這一方面說明實驗采用的色譜條件，對于測定有機溶劑中陰離子方法的可行性和準確性，另一方面也表明對于樣品中陰離子的定量可以采用外表法。采用以上的色譜條件，對稀釋一倍的甲醇、乙腈、異丙醇直接進樣測定，得到甲醇中的Cl—、NO3—、SO42—分別為：21.22、6.72、37ug/L,乙腈中分別為：8.72、37.14、62.9ug/L,14.76、20.9、57.58ug/L。乙腈、異丙醇的樣品譜圖見圖4?，圖5.。

05.010.015.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0Minutes異丙醇冰(1:1)0.60-0.40-氯離子0.20-3.4機理探討05.010.015.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0Minutes異丙醇冰(1:1)0.60-0.40-氯離子0.20-3.4機理探討蟹根圖5?采用3.2.2硫酸根另一種是采用外加硫酸的化學抑制模式通過實驗比較我們發(fā)現(xiàn),，另一種是采用外加硫酸的化學抑制模式通過實驗比較我們發(fā)現(xiàn),，采用自動再采用不同的抑制器而產(chǎn)生如此大的差別，我們認為可能的原因在于這兩種抑制器的抑制原理不同。電化學自動再生抑制和外加酸化學抑制，在本質(zhì)上都是在陰離子抑制器中提供氫離子，但是它們通過陽離子交換膜（或者陽離子交換樹脂）的方式是有差異的。化學抑制,圖6（a）所示，方法的動力是氫離子的濃度差，它是由于膜內(nèi)外（或者樹脂結(jié)合和沒有結(jié)合的）氫離子的濃度差異來實現(xiàn)氫離子和其他陽離子（如鈉離子）的交換的；而自動再生抑制器（包括循環(huán)和外加水模式），圖6（b）所示，則是在電場的作用下，陽極電解水產(chǎn)生氫離子，氫離子從陽極到陰極的過程中，通過陽離子交換膜來和其他陽離子進行交換，進入淋洗液流，與淋洗液中的氫氧根結(jié)合生成水。高濃度的甲醇通過抑制器時（它在陰離子交換色譜柱中不保留，也就是說它在死時間時被洗脫）。濃差交換（也就是化學抑制模式）對氫離子的交換能力差異不是很大，因此采用化學抑制模式不會對測定造成很大的影響，但是當采用自動再生循環(huán)抑制模式時，氫離子從陽極到陰極的過程中，由于甲醇使溶液的導電性能大大降低，導致氫離子轉(zhuǎn)移受阻，從而在甲醇流出的過程中，抑制效率大大降低，出現(xiàn)在死時間時（略有滯后的）出現(xiàn)高的背景電導。因此可以認為采用外加酸的化學抑制模式，甲醇可以直接進樣測定，且可以使其中的離子得到很好的分離和較低的檢測限，如果是采用自動再生模式（包括循環(huán)法和外加水），則甲醇對測定有影響，往往會出現(xiàn)較大的背景峰，影響其中離子尤其是氯離子的測定。自再生電化學抑制器結(jié)構(gòu)圖見圖6(a)。微膜抑制器結(jié)構(gòu)圖見圖6(b)。液，外加酸化學抑制方法，不僅可以克服Na2CO3所帶來的背景電導高的缺點，還可以避免自動再生循環(huán)和外加水電化學抑制模式所導致的高的背景電導，不會干擾陰測定，且該方法儀器設備簡單，方法簡便，適用于大部分有機溶劑中痕量陰離子的測定，結(jié)果準確可靠。參考文獻G.M.Sergeev,A.A.Lukuttsov,A.D.Zorin,Anal.J.Chem.(Russia)49(4)391—395BookofSEMIInternationalStandards,1997Chemi