無鉛覆銅板增韌技術(shù)概述及表征

無鉛覆銅板增韌技術(shù)概述及表征吳奕輝;方克洪【摘要】闡述了近年來應(yīng)用于無鉛覆銅板的幾種增韌技術(shù)，通過對增韌技術(shù)的綜合運(yùn)用，制備出一款具備良好韌性的高Tg無鉛覆銅板，對其韌性進(jìn)行定性表征，提出了快速簡便的覆銅板韌性測試方法.【期刊名稱】《印制電路信息》【年(卷)，期】2010(000)011【總頁數(shù)】4頁(P13-16)【關(guān)鍵詞】增韌;層間粘合力;落錘沖擊;鉆孔暈圈;覆銅板【作者】吳奕輝;方克洪【作者單位】廣東生益科技股份有限公司，廣東，東莞,523039;廣東生益科技股份有限公司廣東，東莞,523039【正文語種】中文【中圖分類】TN41隨著PCB無鉛工藝的實(shí)施，對于覆銅板的耐熱性能要求提到了一個(gè)新的高度，以往的DICY固化環(huán)氧路線由于耐熱性能較低，已經(jīng)不能滿足這樣的需求，在這樣的情況下，能夠滿足無鉛標(biāo)準(zhǔn)的酚醛固化環(huán)氧技術(shù)路線隆重登上了電子信息行業(yè)的歷史夕中臺(tái)。酚醛固化環(huán)氧樹脂體系是一種交聯(lián)度很高的熱固性材料，酚醛樹脂分子中有著大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)性好，使得酚醛與環(huán)氧的交聯(lián)固化物耐熱性優(yōu)良，熱分解溫度高，及時(shí)解決了PCB無鉛工藝實(shí)施后的耐熱性問題。然而，由于酚醛中苯環(huán)剛性大、密度高，造成板材脆性增大，給PCB的加工與應(yīng)用帶來了較大危害。因此，如何增加酚醛固化覆銅板的韌性，理所當(dāng)然的成為了眾多覆銅板工作者關(guān)注的焦點(diǎn)，也成為了近年來覆銅板行業(yè)最熱門的研究方向之一。1無鉛覆銅板的增韌技術(shù)對于覆銅板來說，耐熱性、韌性、力學(xué)性能等的均衡統(tǒng)一非常重要，而增韌往往伴隨著其他性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、耐熱性（Td，T288）等性能的損失，而這些指標(biāo)對于覆銅板來說同樣重要。因此，摸索適合于覆銅板的增韌技術(shù)難度很大。如何在盡量不影響覆銅板其他性能的前提下提高板材的韌性，具有重要的意義。隨著技術(shù)的發(fā)展，以下幾種增韌技術(shù)路線以其獨(dú)特的增韌表現(xiàn)逐漸引起了人們的注意。1.1互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）IPN是組成和結(jié)構(gòu)不同的均聚物或共聚物相互貫穿、纏結(jié)而形成的物理混合物，其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，起著〃強(qiáng)迫包容”作用，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。20世紀(jì)70年代后期日本三菱瓦斯化學(xué)公司在德國Bayer公司部分專利基礎(chǔ)上，于1978年提出的BMI改性CE樹脂（商品牌號(hào)為BT樹脂）的技術(shù)專利［1］，一定程度上就是IPN體系優(yōu)良性能的結(jié)果［2］-［4］。而采用PPO與環(huán)氧并用，形成L-IPN或者S-IPN結(jié)構(gòu)，同樣引起眾多研究人員的極大興趣，目前在這方面的文章已經(jīng)層出不窮［5］-［7］。然而，由IPN增韌本身技術(shù)特點(diǎn)決定，在覆銅板中應(yīng)用的技術(shù)難度較大。1.2核殼橡膠核殼聚合物［8］是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合粒子，增韌環(huán)氧體系的機(jī)理主要是CSP粒子空穴化——塑性形變。環(huán)氧體系中，作為增韌劑的CSP一般只有殼的成分可與環(huán)氧樹脂相溶和反應(yīng)，而核由于受到殼的保護(hù)而基本上不與樹脂相互作用。目前核一殼粒子增韌研究報(bào)道很多［9］-［12］，也有一些商品化的產(chǎn)品出現(xiàn)，但仍存在一些問題，限制了其應(yīng)用：（1）通常需要加入較多量的彈性體才能達(dá)到較高的沖擊韌性，但過量彈性體的加入往往會(huì)造成樹脂體系的Tg和強(qiáng)度的損失；（2）成本問題，即彈性體的價(jià)格相對基體樹脂要高。1.3分子結(jié)構(gòu)改性一般來說，分子的剛性結(jié)構(gòu)有利于增加樹脂Tg，長鏈結(jié)構(gòu)有利于提升韌性，綜合這兩種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，在韌性好、長鏈結(jié)構(gòu)的分子主鏈中弓1入剛性基團(tuán)，則有可能實(shí)現(xiàn)提升樹脂體系Tg的同時(shí)，韌性仍有較好保持的目標(biāo)。如利用異氰酸酯基（或氰酸酯基）與雙酚A型環(huán)氧反應(yīng)，在環(huán)氧主鏈中可弓|入剛性的嗯唑烷酮環(huán)結(jié)構(gòu)，整個(gè)環(huán)氧長鏈特征并沒有太大改變，因而使得產(chǎn)物在具有較好的韌性的同時(shí)，同時(shí)也有著較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度［13］-［14］。采用異氰酸酯改性環(huán)氧的方式目前已在覆銅板行業(yè)得到了一定程度的應(yīng)用，也有一些商品化的產(chǎn)品。然而，此技術(shù)也有著一些顯著缺點(diǎn)：樹脂結(jié)構(gòu)本身含有嗯唑烷酮結(jié)構(gòu)，鍵能較低，大量使用異氰酸酯改性環(huán)氧的板材的熱分解溫度較低，耐熱性差，使得其應(yīng)用受到了一定的限制。1.4剛性粒子在覆銅板樹脂體系中加入剛性粒子后，由于剛性粒子發(fā)生塑性形變時(shí)，能有效抑制基體樹脂裂紋的擴(kuò)展，并吸收部分能量，從而起到增韌作用。趙世琦等［16］研究發(fā)現(xiàn)無論是強(qiáng)度較低的滑石粉還是強(qiáng)度較高的二氧化硅粒子都能大幅度地提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，尤其是強(qiáng)度較低的滑石粉粒子增韌效果更好，增韌機(jī)理以基體屈服變形和空洞化為主。填料等剛性粒子的加入，還可有效降低覆銅板的熱膨脹系數(shù)，降低成本。但是隨著填料用量的增多，膠液黏度大幅度提升，填料分散困難，同時(shí)在PCB加工過程中鉆頭磨損加劇，鉆孔成本大幅度上升，這些問題都使得填料在覆銅板中的大量應(yīng)用受到一定限制。此外，也有許多新方法也得到了迅速的發(fā)展，譬如：熱致性液晶改性［17］、柔性鏈段固化劑改性［18］等，這些方法由于具有獨(dú)特的增韌效果，也得到了眾多覆銅板行業(yè)工作者的青睞。2覆銅板增韌技術(shù)的應(yīng)用及表征在綜合運(yùn)用上述數(shù)種增韌技術(shù)的基礎(chǔ)上，并均衡考慮板材的耐熱性、黏結(jié)性、阻燃性等因素，搭建出一個(gè)合理的增韌平臺(tái)，該平臺(tái)采用多種改性結(jié)構(gòu)環(huán)氧、酚醛樹脂、增韌劑、填料等材料，最終制備了一種高韌性、高耐熱、綜合性能優(yōu)異的覆銅板，與傳統(tǒng)無鉛板材進(jìn)行韌性對比測試，所開發(fā)的增韌板材韌性優(yōu)異，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。2.1增韌板材的制備制備的增韌板材耐熱性能非常優(yōu)秀，Tg為173OC(DSC),Td高達(dá)360°C,同時(shí)T288達(dá)到30min，具體性能如表1所示，同比測試傳統(tǒng)無鉛相近Tg板材性能指標(biāo)，以作為后文中韌性測試的參照。2.2板材韌性的表征方法韌性作為評(píng)價(jià)覆銅板性能的一種重要指標(biāo)，缺乏統(tǒng)一的定量測試方法。雖然K1C以及G1C的測試方法受到相當(dāng)部分業(yè)界工作者認(rèn)可，但是由于測試成本極為高昂，同時(shí)測試難度大，不易推廣。在研究工作開展過程中，開發(fā)借鑒了三種定性表征板材韌性的測試方法，綜合運(yùn)用這幾種測試方法可望對板材韌性進(jìn)行綜合表征。表1板材性能對比表Tg(DSC)A°C173172FlammabilityClassC-48/23/50sV-0V-0E-24/1252.2.1層間粘合力測試覆銅板中粘結(jié)片的層間粘合力一定程度上反映了樹脂的韌性：樹脂含量大時(shí)，層間粘合力表征的偏向于樹脂與樹脂面間的層間粘合力，樹脂含量小時(shí)，表征的則是樹脂與玻纖布界面間的層間粘合力。無論哪一種情況，層間粘合力的大小都可以一定程度上反映出樹脂的韌性，從而間接的反映板材韌性。圖1為增韌設(shè)計(jì)板材與傳統(tǒng)無鉛板材的層間粘合力測試對比圖，從圖中可以看出，增韌板材的層間粘合力較傳統(tǒng)無鉛板材有了顯著提升，表明增韌板材的韌性相對較佳。圖1層間粘合力測試對比圖2.2.2落錘沖擊測試落錘沖擊測試作為一種簡單快速的力學(xué)測試方法，在復(fù)合材料中得到廣泛的應(yīng)用。將其用在覆銅板中，可以一定程度上表征板材韌性。請見圖2。圖中十字裂紋的清晰程度、寬度等反映了覆銅板受到外力沖擊能量的過程中，覆銅板抵抗沖擊形態(tài)的變化。推測機(jī)理如下：覆銅板的樹脂基體和增強(qiáng)纖維作為整體共同抵抗落錘沖擊，基體主要表現(xiàn)為塑性屈服的特性，此時(shí)體現(xiàn)的是覆銅板整體的抵抗沖擊的能力；受外卜力沖擊達(dá)到一定的程度后，樹脂基體被破壞，不能繼續(xù)保護(hù)增強(qiáng)纖維，沖擊點(diǎn)處由增強(qiáng)纖維和樹脂基體分別抵抗外來沖擊，主要的破壞過程是纖維斷裂和基體裂紋。如果樹脂韌性較好，則覆銅板中樹脂基體與增強(qiáng)纖維作為整體抵抗沖擊形變能力越強(qiáng)，從圖3可知，增韌板材的樹脂基體吸收了大部分應(yīng)力，主要表現(xiàn)為整體塑性屈服，應(yīng)力玻纖紗經(jīng)緯向擴(kuò)散，而傳統(tǒng)無鉛板材由于樹脂較脆，吸收應(yīng)力較小，出現(xiàn)一定程度的增強(qiáng)纖維與樹脂基體的分離，表現(xiàn)為纖維斷裂和基體裂紋。圖2落錘測試韌性對比圖3增韌板材與類似Tg傳統(tǒng)無鉛板材鉆孔孔暈對比2.2.3鉆孔暈圈（白圈）測試—般來說，同比條件下，板材越脆，吸收應(yīng)力能力越差，在PCB鉆孔加工中孔邊暈圈就越明顯，暈圈與板材的脆韌性有一定程度的對應(yīng)關(guān)系。因此，在Tg相近的情況下，以暈圈情況來反應(yīng)板材的脆韌性不失為一種簡單有效的測試方法。測試方法以及結(jié)果如圖3所示，從測試結(jié)果來看，增韌板材的韌性極為優(yōu)良，同比條件下類似Tg的傳統(tǒng)無鉛覆銅板暈圈嚴(yán)重，而增韌板材基本看不到暈圈出現(xiàn)，表明各種增韌技術(shù)的綜合運(yùn)用的確使得其韌性得到顯著提升。3結(jié)語覆銅板增韌的手段日新月異，需要指出的是，作為一種復(fù)合材料，覆銅板在增韌的同時(shí)，還需要考慮到整個(gè)體系的其它性能，包括熱性能、模量及電性能等，因此各種技術(shù)的交叉應(yīng)用以使得基板性能均衡是大勢所趨。在很長的時(shí)間里，覆銅板的增韌都將會(huì)是業(yè)界研發(fā)工作者需要研究的重要內(nèi)容，研究各種增韌新方法、新工藝的同時(shí)，不斷摸索合理的測試方法，勢必加快覆銅板增韌的研究進(jìn)度，并進(jìn)而為覆銅板研發(fā)工作帶來幫助。參考文獻(xiàn)【相關(guān)文獻(xiàn)】MorioGaku,KazuhiroSuzuki,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