分散劑對微米-al

分散劑對微米-al

1分散穩(wěn)定性對研磨顆粒的影響目前，化學機械拋光技術(shù)（cmp）是唯一的全球平面化技術(shù)，廣泛應(yīng)用于先進電子產(chǎn)品的制造，如計算機硬盤、電路硅晶體、光學玻璃等。拋光液是CMP的關(guān)鍵要素之一,其分散穩(wěn)定性能對其儲存運輸及拋光后材料的表面質(zhì)量等有重要影響,而這與研磨顆粒在不同條件溶液體系中的表面性質(zhì)密切相關(guān)。α-Al2O3拋光液是常用的CMP拋光液,超細α-Al2O3粉體在液相介質(zhì)中的分散屬于典型的多相體系,具有較大的界面能,是引起懸浮液熱力學不穩(wěn)定的主要原因;另外,固體顆粒的密度通常大于基液的密度,重力場引起懸浮液的動力學不穩(wěn)定,這些不穩(wěn)定的因素最終將導(dǎo)致懸浮液中的顆粒團聚而沉降。因此要制備穩(wěn)定的拋光液,必須采取適當?shù)拇胧┮越档皖w粒間的團聚力。本文主要采用高能球磨與化學分散劑分散相結(jié)合的方法,研究球磨工藝參數(shù)及分散劑種類對微米α-Al2O3粉體分散性能的影響,探討配制穩(wěn)定的微米α-Al2O3拋光液的最佳工藝條件,為開發(fā)性能優(yōu)良的Al2O3拋光液提供理論指導(dǎo)。2實驗2.1實驗用儀器及設(shè)備實驗采用上海某公司提供的α-Al2O3粉體,平均粒徑為2μm,純度>99.99%。分散劑采用六偏磷酸鈉(SHP)、油酸(OA)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)以及異丙醇胺(DIPA),均為市售,分析純。選用乙二胺、稀鹽酸作為pH值調(diào)節(jié)劑。使用去離子水作為分散介質(zhì),配置溶液固含量為5%。實驗采用的儀器設(shè)備主要有:QM-3SP2行星球磨機(南大儀器廠),單個球磨罐體積為500mL,為避免在球磨過程中磨球?qū)Ψ垠w的污染,采用Al2O3材質(zhì)的磨球,直徑為?6mm;BS224S型分析天平(德國Sartorius),稱量范圍為0~220g,最小分辨率為0.1mg;DGG-9023AD型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗設(shè)備有限公司);JL9200便攜式激光粒度儀。2.2分散劑分散穩(wěn)定性使用分析天平分別稱取10g微米級α-Al2O3與2g分散劑,置入4個已含有200mL去離子水的球磨罐中,調(diào)節(jié)pH值至10.5。采用單因素進行實驗設(shè)計,主要研究球磨時間對采用不同分散劑的氧化鋁懸濁液分散性的影響。實驗水平安排如表1所示。磨球與α-Al2O3質(zhì)量比定為10∶1,球磨轉(zhuǎn)速為300r/min。球磨結(jié)束后,將球磨所得分散劑倒入試管中,靜置24h后,進行分散穩(wěn)定性評價。分散劑的分散穩(wěn)定性有多種評價指標,主要包括zeta電位測定、吸光度測試、粒度分析、毛細管吸入時間分析、沉降性測試等。本文擬采用“懸浮率”表征分散劑的分散穩(wěn)定性。靜置后拋光液實物圖如圖1所示,可以看到,該拋光液呈現(xiàn)兩種狀態(tài),底部的沉淀物以及仍處于分散狀態(tài)的懸濁液。使用滴管吸取上層懸濁液體積V,烘干后質(zhì)量為M,若α-Al2O3完全分散于去離子水中,則烘干后的理想質(zhì)量為M0,M0為理想狀態(tài)的α-Al2O3質(zhì)量Mp與分散劑的質(zhì)量MD的和,因此懸浮率公式如下:η=MM0=MMP+MD(1)η=ΜΜ0=ΜΜΡ+ΜD(1)顯然,由式(1)可得,懸浮率越高,說明分散的穩(wěn)定性越好。本文所取的體積V為5mL,M的具體計算過程為:將取出的5mL懸濁液置入已恒質(zhì)量的蒸發(fā)皿中,置于干燥箱中在(103±2)℃下干燥,冷卻至室溫后稱量,重復(fù)以上過程,直至質(zhì)量不再變化,即可得到質(zhì)量M。3結(jié)果與討論3.1偏磷酸鈉ae對米-al2o3分散穩(wěn)定性的影響圖2所示為未進行球磨時,采用不同的表面活性劑在含量(質(zhì)量分數(shù)1%)相同情況下拋光液靜置24h的沉降率?？梢钥闯?分散劑之間的分散效果存在差異,對于微米α-Al2O3的水相分散而言,其強弱順序為SHP>CTAC>OA>DIPA。SHP是一種無機電解質(zhì)類分散劑。SHP在水中并不是以普通的偏磷酸根存在于水中,而是以玻璃態(tài)長鏈狀聚合物形式存在,其分子式如圖3所示。Al2O3在水中電離成Al3+離子,借助六偏磷酸根的氧提供的孤對電子形成較為穩(wěn)定的親水絡(luò)合物。因此,六偏磷酸鈉在微米α-Al2O3顆粒表面發(fā)生吸附,從而使微米α-Al2O3顆粒表面電位發(fā)生變化,增大了顆粒表面的靜電排斥作用,因此能夠提高微米α-Al2O3懸濁液的穩(wěn)定性。OA和CTAC均為離子型表面活性劑,但是其起作用的基團不同。OA作為表面活性劑主要起作用的是分子中的烯型雙鍵,烯型雙鍵會引起空間結(jié)構(gòu)的彎曲,具有很強的空間位阻作用;同時OA中的極性基團帶負電,可以有效地增加α-Al2O3的表面電荷,增加靜電斥力。CTAC為陽離子型表面活性劑,其分子結(jié)構(gòu)為CH3(CH2)15—N+(CH3)3Cl-。它的長碳氫鏈結(jié)構(gòu)對微米α-Al2O3進行吸附,改變了微米α-Al2O3顆粒表面電荷的分布,從而可以增加微米α-Al2O3分散的穩(wěn)定性。DIPA不帶電荷,為非離子型表面活性劑。因為DIPA包含的極性基團不帶電,其對微米α-Al2O3顆粒表面的zeta電位影響不大。DIPA分子結(jié)構(gòu)具有立體構(gòu)型,其容易吸附在微米α-Al2O3顆粒表面,根據(jù)空間位阻理論,容易形成位阻層,阻礙微米α-Al2O3顆粒之間的碰撞與團聚。綜上所述,不同分散劑的分散效果不同,這主要是因為分散劑的促進分散穩(wěn)定性的機理、分子結(jié)構(gòu)、性能等不同。對于微米級別的α-Al2O3來說,所采用的DIPA穩(wěn)定性最差,這可能的原因是對于DIPA,所產(chǎn)生的空間位阻層較薄,不足以承受微米級別顆粒的重力以及范德華力的影響,從而造成其分散性能的下降;能夠改變微細顆粒表面電荷分布的分散劑,均得到了較好的分散效果。3.2球磨時間對粒徑t微細顆粒在空氣中會形成1層鈍化膜,以至于在去離子水中無法與分散劑充分發(fā)生作用,另外,微細顆粒在去離子水中也會軟團聚形成聚團。球磨過程中由于磨球的作用,首先發(fā)生微細顆粒解開軟團聚,然后微細顆粒表面鈍化膜被去除,分散劑將充分發(fā)揮作用,最后隨著球磨時間的延長,磨球的不斷碰撞會導(dǎo)致微細顆粒的破碎。因此,這個球磨過程是一個多種作用形式共同發(fā)生的一個復(fù)雜過程。微細顆粒的粒徑特征值包括D10、D50、D90,其意義分別為顆粒累積10%、50%以及90%時的粒徑。圖4所示為4種分散劑中不同球磨時間對微米α-Al2O3粒徑特征值的影響。對于4種分散劑,微米顆粒粒徑都在20min左右存在一個顯著的拐點。該拐點處微米α-Al2O3的粒徑最小。可以認為,微米α-Al2O3在此時間完全打開軟團聚,且由于鈍化膜的存在,微米α-Al2O3顆粒表面與分散劑未能充分作用,因此此時顆粒粒徑最小。球磨時間為60min時,微米α-Al2O3的粒徑特征值均較大,其原因是磨球的充分作用已經(jīng)使微細顆粒的鈍化膜大量去除,由于活性表面的存在,造成強烈的團聚效應(yīng),因此,此處顯示了較大的粒徑特征值,同時由于分散劑的作用,導(dǎo)致了微米顆粒團聚到一定程度就停止了絮凝。因為SHP所呈現(xiàn)的粒徑影響曲線最有代表性,所以選取SHP作為研究對象。加入SHP作為活性劑的微米α-Al2O3拋光液未經(jīng)球磨時、球磨20min(粒徑最小)、球磨60min(粒徑最大)與球磨100min(球磨時間最長)的粒徑-頻率和粒徑-累積分布曲線,如圖5所示。同原始未球磨的粒徑-頻率-累積分布曲線進行比較,在粒徑較小的情況下,即在球磨20min,微米α-Al2O3累積分布曲線往左偏移,從側(cè)面說明粒徑變小,對于頻率分布曲線的峰值更為陡直,說明小顆粒的含量增加,該現(xiàn)象符合上述軟團聚打開的觀點;在粒徑較大的情況下,微米α-Al2O3累積分布曲線略微往右偏移,并且頻率分布曲線變得平坦,這主要是因為分散劑的作用,雖然發(fā)生了團聚,但是由于分散劑的作用,顆粒團聚到一定程度就停止,因而曲線也變得更為平坦,微米α-Al2O3粒徑分布變得均勻。3.3球磨時間的影響圖6所示為不同球磨時間下,采用4種分散劑時微米α-Al2O3顆粒在去離子水中分散穩(wěn)定性的對比。由圖6可知,低于40min的球磨時間對分散穩(wěn)定性的影響是不利的,這與粒徑測試的結(jié)果相反。其原因是雖然磨球作用打開了微米α-Al2O3顆粒之間的軟團聚而減小了粒徑,但是,由于磨球的作用,去除了微細顆粒表面的鈍化膜,露出了活性表面,其活性變大,雖然有分散劑進行作用,仍容易發(fā)生二次團聚而造成沉降。球磨除對微細顆粒有作用外,對分散劑也有相應(yīng)的作用,因此,形成的沉降曲線各不相同。磨球的碰撞過程中,會造成位阻層的破壞。因此,空間位阻機制的表面活性劑,會造成穩(wěn)定性的破壞,如DIPA球磨70min時懸浮率的最低點現(xiàn)象以及OA球磨60min后的懸浮率的起伏現(xiàn)象。對于SHP,為玻璃態(tài)聚合物,所形成的吸附膜受球磨的影響較小,因此,當活性表面打開充分之后,由于SHP的吸附而延緩了沉降,并且有靜電穩(wěn)定的作用,所以當球磨60min后懸浮率達到最高點并趨于平穩(wěn)。而CTAC為陽離子型表面活性劑,它的主要分散穩(wěn)定機理也是靜電穩(wěn)定,受到機械球磨作用影響小,一旦分散劑完全作用后,其球磨時間對懸浮率的影響也不大。通過懸浮率的研究發(fā)現(xiàn),對于采用SHP分散的微米α-Al2O3,球磨時間低于40min的球磨并不對微米α-Al2O3的分散行為起優(yōu)化作用,但是球磨60min后,可以得到分散良好的微米α-Al2O3拋光液,靜置24h后,其懸浮率達38.70%。因此對于微米級α-Al2O3分散行為的優(yōu)化條件是球磨60min,采用1%質(zhì)量分數(shù)SHP作為分散劑,pH值調(diào)至10.5。4u3000米-al2o3懸浮性的影響采用高能球磨與化學分散劑分散相結(jié)合的方法,研究了水相介質(zhì)中微米α-Al2O3的分散性能,結(jié)論如下:(