化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石粉末

化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石粉末

羥基磷灰石合成方法羥基磷灰石是一種微溶于水的堿性磷酸鹽，其ph為ca10（po4）6（h）2，簡稱ha。這是最常見的生物活性材料。HA具有與人體骨組織相似的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu),對人體無毒,與機(jī)體的親和性好,植入人體后易與機(jī)體組織及新生骨發(fā)生緊密結(jié)合,具有良好的生物相容性和骨傳導(dǎo)性,因此是人體骨骼最理想的替代物之一。目前羥基磷灰石的制備方法主要包括:化學(xué)沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、固態(tài)反應(yīng)法等。采用Ca(OH)2/H3PO4體系的化學(xué)沉淀法合成HA粉末,無需加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值,反應(yīng)的副產(chǎn)物只有水,反應(yīng)產(chǎn)物不需洗滌抽濾,對環(huán)境無污染,更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。但是由于反應(yīng)物Ca(OH)2微溶于水,產(chǎn)物HA也是微溶于水,反應(yīng)過程受到Ca(OH)2在水中的溶解度和形成的HA在Ca(OH)2顆粒表面沉積的影響,液固界面處離子擴(kuò)散傳質(zhì)受到一定程度的限制,使得合成反應(yīng)不易進(jìn)行徹底。因此,合成的HA粉末的性能在很大程度上受合成工藝過程的影響,在HA的合成過程中采用球磨工藝對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理,以增加液固反應(yīng)進(jìn)行的程度,對合成粉末的組成、鍛燒處理時的晶化過程、粉末表面形貌和顆粒度進(jìn)行了研究和表征,并對球磨處理的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。1實(shí)驗(yàn)1.1儀器與檢測方法實(shí)驗(yàn)儀器:D-2000Y型電動攪拌器,HC-TP-11型架盤天平,PHS-25數(shù)顯pH計(jì),LD5-10離心分離機(jī),QM-1SP2行星球磨機(jī),101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱,SXL-1208型程控箱式電爐,XD-3A型X-射線衍射儀,WQL(LKY-2)型激光微顆粒測定儀。實(shí)驗(yàn)藥品:Ca(OH)2(分析純),H3PO4(分析純)。1.2羥基磷灰石的合成工藝在室溫下,按Ca/P=1.67的摩爾比配料,按Ca/P=1.67的摩爾比配料,采用先快后慢的方式將0.18mol/L的H3PO4溶液滴加到強(qiáng)力攪拌的Ca(OH)2懸濁液中,滴加時間0.5h,攪拌速度600r/min,合成反應(yīng)方程式如下:反應(yīng)結(jié)束和陳化24h后分別對溶液的pH值進(jìn)行測定。將一部分陳化后的樣品陰干處理,其余樣品在80℃干燥箱內(nèi)干燥后,分別進(jìn)行400℃、650℃和750℃2h煅燒處理。把該工藝稱為直接沉淀法,得到的羥基磷灰石粉末記為樣品A。粉末合成的配料、實(shí)驗(yàn)過程等同前,不同的是將6h反應(yīng)結(jié)束后的溶液離心分離,將沉淀物置于QM-1SP2行星球磨機(jī)中以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨5h,實(shí)驗(yàn)的球磨參數(shù)是通過正交實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)組合。最后,同樣進(jìn)行室溫干燥和不同溫度的煅燒處理。本文把該工藝稱為沉淀-球磨法,得到的羥基磷灰石粉末記為樣品B。1.3電鏡觀察和測量樣品導(dǎo)電率測量u2004采用XD-3A型X-射線衍射儀對粉體進(jìn)行物相分析,測定條件為銅靶Kα輻射,管電流為30mA,管電壓為40kV,測量角度誤差小于±0.01°。將粉末樣品均勻、分散地鋪展在載物臺上,進(jìn)行噴金處理以提高樣品的導(dǎo)電性,然后用Sirion場發(fā)射電鏡觀察粉末形貌及顆粒大小,加速電壓20kV。粉末粒徑分布采用WQL(LKY-2)型激光微顆粒測定儀測試,將樣品制成濃度為0.5%的水懸浮液,超聲波處理10min后進(jìn)行測定。2結(jié)果與討論2.1球磨-球磨法制備鈣磷生物陶瓷的前后ph值和ca圖1是樣品A和B均在750℃煅燒2h后θ的X射線衍射圖譜,經(jīng)與PDF粉末衍射卡對比,樣品A中除HA的衍射峰外,還出現(xiàn)了其他相的峰,經(jīng)檢索為Ca3(PO4)2(β-TCP)和CaO的衍射峰。樣品B的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片中HA的特征峰吻合得很好,TCP和CaO的衍射峰已消失。兩種工藝條件下不同合成階段反應(yīng)產(chǎn)物pH值的測定結(jié)果見表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出,直接沉淀反應(yīng)結(jié)束時溶液的pH值為8.5,陳化后pH值降低到6.8;對沉淀反應(yīng)溶液進(jìn)行球磨處理后,pH值由8.5提高到9.68,陳化后的pH值為9.72。根據(jù)文獻(xiàn)所進(jìn)行的熱力學(xué)分析,應(yīng)用沉淀法制備鈣磷生物陶瓷時,前驅(qū)體沉淀物主要有三種形式,即HA、TCP和DCPD(CaHPO4·2H2O),由于HA、TCP在Ca(OH)2顆粒表面的沉積,使反應(yīng)在一定條件下達(dá)到平衡,部分被包裹的Ca(OH)2不能參加反應(yīng),這種情況下,陳化過程中溶液中會發(fā)生如下水解,形成更穩(wěn)定的HA:式(2)和(3)的水解都有酸形成,所以陳化后溶液的pH值降低。最終,在煅燒過程中未反應(yīng)的Ca(OH)2發(fā)生分解形成CaO,未轉(zhuǎn)化的TCP保留下來,所以在樣品A的XRD圖中出現(xiàn)了TCP和CaO。對于樣品B,因?yàn)榉勰┖铣蓵r的配料、反應(yīng)過程與A相同,所以反應(yīng)結(jié)束后其溶液組成也相同。但在后續(xù)處理過程中,球磨破壞了附著在Ca(OH)2顆粒表面的HA、TCP和DCPD包覆層,使內(nèi)部未反應(yīng)的Ca(OH)2暴露在溶液中不斷參與反應(yīng),形成HA:球磨處理促進(jìn)了上述反應(yīng)的進(jìn)行,即球磨使合成HA的反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。所以,在沉淀-球磨法制備過程中,球磨后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)24h陳化,與陳化前相比pH值基本未變。從研究結(jié)果可知,球磨顯著提高了合成反應(yīng)進(jìn)行的程度,所以在樣品B中TCP和CaO的衍射峰已消失。可見,對Ca(OH)2/H3PO4體系的反應(yīng)物進(jìn)行球磨處理可以提高反應(yīng)進(jìn)行的程度,得到高純度的羥基磷灰石粉末。2.2晶化程度及雜相峰的變化圖2是兩種工藝合成的樣品A、B在室溫干燥和不同溫度煅燒處理后的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出,經(jīng)室溫干燥和400℃煅燒處理的樣品具有類似的衍射譜線,在2θ角為30°~35°之間,代表HA的(300)、(112)、(211)晶面的三個最強(qiáng)峰存在的位置處出現(xiàn)了饅頭峰,表明HA仍以非晶相為主,結(jié)晶度較低;650℃煅燒后樣品的三個主峰逐漸分明,表明HA的晶化程度提高;而750℃煅燒處理后,衍射峰變得尖銳,表明粉末的晶化程度進(jìn)一步提高。對比圖2(a)和(b)可以看出,當(dāng)煅燒溫度大于650℃時,樣品B的三個最強(qiáng)峰已經(jīng)分離,衍射峰型尖銳且相對強(qiáng)度明顯高于樣品A,說明球磨處理促進(jìn)了HA粉末的結(jié)晶。這是因?yàn)榍蚰ヌ幚聿粌H提高了反應(yīng)進(jìn)行的程度,而且對反應(yīng)產(chǎn)物有破碎作用,使生成物顆粒細(xì)化,蘊(yùn)藏了較多的表面能和畸變能,在煅燒過程中,這些畸變能和表面能的存在增大了原子的活性,加速了原子間的擴(kuò)散速度,使得HA晶化更加容易。另外,我們發(fā)現(xiàn)樣品A中還出現(xiàn)了CaO和TCP的雜相峰。因此,球磨處理提高了HA粉末的結(jié)晶程度,同時粉末的純度也大大提高。2.3羥基磷灰石的球磨改性圖3是樣品A和B均在750℃煅燒2h后的SEM照片,由圖可觀察到粉末顆粒的形態(tài)及大小。比較圖3(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn),樣品B中的粉末基本呈球形,顆粒比較均勻。而樣品A顆粒差別較大,顆粒尺寸分布不均,小顆粒呈球形,大的顆粒像是由層片狀堆積而成。在微顆粒測定儀上測定樣品A和B的粒徑分布,結(jié)果見圖4、表2。從圖可知樣品B的粒度小于A,且粒徑分布范圍較窄,主要分布在0.2μm~0.8μm,而樣品A的粒徑在0.6μm~3.3μm。從表2可知,樣品A數(shù)目平均粒徑為1.25μm,重量比表面積0.57m2/g;樣品B粉末數(shù)目平均粒徑為0.41μm,重量比表面積1.12m2/g。由此表明,球磨處理后可以獲得粒徑小且分布范圍窄的羥基磷灰石粉末。對反應(yīng)產(chǎn)物的球磨處理使得被包覆的Ca(OH)2裸露出來繼續(xù)參加反應(yīng),剝離部分在球磨作用下形成了較小的顆粒,最后剩余的Ca(OH)2核心也形成了較小的顆粒,所以增加球磨處理后得到的粉末顆粒較細(xì)小;而未球磨處理時,反應(yīng)生成物會在Ca(OH)2表面沉積,同時液固多相體系中反應(yīng)界面兩側(cè)的生成物也不同,煅燒過程中發(fā)生不同程度的收縮變化,形成層狀重疊的形貌。當(dāng)然,合成過程中的強(qiáng)烈攪拌也會促進(jìn)Ca(OH)2表面的部分覆蓋物的溶解和脫落,所以在未球磨的樣品中也存在大量的細(xì)小HA粉末(圖3(a))?？梢?對Ca(OH)2/H3PO4體系的