催化原理復(fù)習(xí)題-2018

..催化作用原理第二章催化作用的化學(xué)根底1、催化劑的性能指標(biāo)活性：衡量催化劑效能大小、表示催化劑加快化學(xué)反響速率程度的一種度量。選擇性催化劑的活性可用以下三種方法來表示：〔1〕反響速率反響速率用來表示反響的快慢。當(dāng)用反響速率比擬催化劑的活性時，應(yīng)保證反響時的溫度壓力和原料的配比等均一樣，此時反響速率越快表示催化劑的活性越好。〔2〕轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化掉的反響物的量占反響物總量的百分?jǐn)?shù)。是常用的比擬催化劑活性的參量。在用轉(zhuǎn)化率比擬活性時，要求反響溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都一樣。此時，轉(zhuǎn)化率越高，催化劑的活性越大?！?〕活化能一般說，一個反響在某催化劑上進展時活化能低，那么表示該催化劑的活性高，反之亦然。通常都是用總包反響的表觀活化能作比擬2.固體催化劑的組成四局部：主催化劑，共催化劑，助催化劑〔助劑〕，載體A：主催化劑〔主活性組分〕:在催化劑中產(chǎn)生活性的組分。B：共催化劑：即和主催化劑同時起作用的組分。C：助催化劑：〔助劑，促進劑〕本身無活性或活性較小，參加少量后，可大大提高催化劑的活性、選擇性、壽命、穩(wěn)定性等性能的物質(zhì)。它又可以區(qū)分為：構(gòu)造性助劑：改變活性組分的物理性能?！?〕調(diào)變性〔電子性〕助劑：改變活性組分的電子構(gòu)造〔化學(xué)性能〕來提高活性組分的活性和選擇性等的物質(zhì)。K2O：使V2O5能級發(fā)生變化，改變了它的電子構(gòu)造性能，提高了活性—調(diào)變性?！?〕晶格缺陷型助劑：使活性相原子排列無序化，從而使活性物質(zhì)微晶間形成更多的晶格缺陷，產(chǎn)生了新的活性中心，使活性提高的物質(zhì)?！?〕擴散型助劑：參加硝酸鹽、碳酸鹽或有機物，使之在焙燒時分解而在催化劑中形成孔，提高體相活性組分的利用率的物質(zhì)?！?〕毒化型助劑：消除D：載體：擔(dān)載活性組分和助劑的物質(zhì)。載體和助劑區(qū)別：載體量大，活性作用緩和、不明顯；助劑量少，活性作用明顯。載體在催化劑中的作用：1)支撐作用：決定催化劑的根本物理構(gòu)造和性能。如：孔構(gòu)造，比外表，機械強度等。2〕分散作用：提高活性組分利用率，減少活性組分的用量，降低本錢。3〕助催化作用：a〕提供附加活性中心，如雙功能Pt/Al2O3；b〕和活性組分相互作用，形成具有催化性能的新外表物種。4〕穩(wěn)定化作用：a〕增加催化劑活性組分的抗毒性能，延長壽命；b〕提高催化劑的熱穩(wěn)定性，如：Cu,Pd200oC開場半溶,燒結(jié)失活,載在Al2O3或SiO2500oC下可長時間使用。3.催化作用的實現(xiàn)A:改變反響歷程，不參與最終產(chǎn)物；B:催化劑只能加速熱力學(xué)上認為可能發(fā)生的反響，對于熱力學(xué)計算說明不可能發(fā)生的反響，使用任何化學(xué)催化劑是徒勞的。C:催化劑只能加速反響趨向平衡，而不能改變化學(xué)平衡位置。D:催化劑對化學(xué)反響具有選擇性。4.催化劑的穩(wěn)定性指的是哪幾個方面？〔1〕化學(xué)穩(wěn)定性：保持穩(wěn)定的化學(xué)組成和化合狀態(tài)?！?〕耐熱穩(wěn)定性：能在反響條件下不因受熱而破壞其物理化學(xué)狀態(tài)，能在一定溫度圍保持良好的穩(wěn)定性?！?〕抗毒穩(wěn)定性：催化劑對有害雜質(zhì)毒化的抵抗能力，這種能力越強越好?！?〕機械穩(wěn)定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應(yīng)力的程度。穩(wěn)定性或壽命第三章吸附作用與多相催化1.吸附作用幾個關(guān)鍵概念：現(xiàn)象：當(dāng)氣體與清潔的固體外表接觸時，在固體外表上氣體的濃度高于氣相．這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。吸附質(zhì)：被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。吸附劑：吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附態(tài)：吸附質(zhì)在固體外表上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。吸附中心或吸附位：通常吸附是發(fā)生在固體外表的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。外表吸附絡(luò)合物：吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成外表吸附絡(luò)合物。吸附過程：當(dāng)固體外表上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。脫附過程：氣體濃度在外表上減少的過程，那么稱為脫附過程。吸附平衡：當(dāng)吸附過程進展的速率與脫附過程進展的速率相等時，外表上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。2.簡述物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別？物理吸附和化學(xué)吸附的本質(zhì)區(qū)別是它們的吸附力不同，物理吸附是德華力；化學(xué)吸附是化學(xué)鍵力。發(fā)生物理吸附時被吸附分子構(gòu)造變化不大；發(fā)生化學(xué)吸附時被吸附分子構(gòu)造發(fā)生變化。另外物理吸附是單層或多層吸附，吸附時無選擇性，熱效應(yīng)較小，吸附速率較快不受溫度影響，不需活化能；而化學(xué)吸附是單層吸附，吸附時有選擇性，熱效應(yīng)較大小，吸附速率較慢，需活化能；2.吸附強弱的度量方法：吸附物種與催化劑外表鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強弱，由反響物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強；反之，吸附熱越?。芥I越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。〔1〕積分吸附熱：在一定溫度下，當(dāng)吸附到達平衡時，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積，它反映了吸附過程中在一個比擬長的時間，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附?！?〕微分吸附熱：催化劑外表吸附的氣體從nmol增加到(n+dn)mol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量－微分吸附熱。反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化。微分吸附熱是外表覆蓋度的函數(shù)外表覆蓋度－已被吸附分子覆蓋的外表積占總外表積的分率。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比擬不同催化劑的催化活性。微分吸附熱是覆蓋度的函數(shù)，其變化關(guān)系比擬復(fù)雜。有三種類型。類型I，吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾(Langmuir)吸附。類型II，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱為焦姆金〔Temkin〕吸附。q=q0-βθ類型III，微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為費蘭德利希(Frundlich)吸附q=q0-αlnθ。后兩類吸附熱皆隨覆蓋皮變化，稱為真實吸附?！?〕吸附活化能、脫附活化能隨覆蓋度的變化:類型I，活化能與覆蓋度無關(guān)類型IIEa=Ea0+γθ；Ed=Ed0+ηθ類型IIIEa=Ea0+μlnθ；Ed=Ed0-γlnθ盡管吸附熱、吸附活化能、脫附活化能等都隨著覆蓋度的變化而變化，但在某個固定的覆蓋度時，三者要服從如下公式：Ed=Ea+q〔4〕產(chǎn)生真實吸附的原因：1、外表不均勻外表各處的組成、構(gòu)造和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。2、吸附分子的相互作用吸附在外表上的物種對未吸附分子有排斥作用。3.吸附等溫線對于給定的物系，在溫度恒定和到達平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線?！?〕Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型。其根本假設(shè)如下：(i)固體外表對氣體的吸附是單分子層的(即固體外表上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白外表上才能被吸附)；(ii)固體外表是均勻的(即外表上所有部位的吸附能力一樣)；(iii)被吸附的氣體分子間無相互作用力(即吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān))；(iV)吸附平衡是動態(tài)平衡(即達吸附平衡時，吸附和脫附過程同時進展，不過速率一樣)。解離吸附的Langmuir方程混合吸附的Langmuir方程〔2〕Brunaauer-Emmett-Teller吸附等溫式－BET方程(四個假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論根底上的，但同時還認為：1、物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2、吸附到達平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運算得到BET方程。其中V為吸附量，P為吸附平衡時的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為外表形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認為測定固體外表積的標(biāo)準(zhǔn)方法。求比外表的關(guān)鍵，是用實驗測出不同相對壓力P／Po下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P／V(P-Po)對P／P。作圖〔3〕常用的等溫方程及適用圍4.多相催化反響的步驟(1)反響物由氣體主體向催化劑外外表擴散；(2)反響物由外外表向催化劑外表擴散；(3)反響物吸附在外表上；(4)反響物在外表上進展反響，生成產(chǎn)物；(5)產(chǎn)物從外表上解吸；(6)產(chǎn)物從外表向外外表擴散；(7)產(chǎn)物從外外表向氣體主體擴散。5.外表質(zhì)量作用定律氣固多相催化反響是在催化劑的外表進展的，所以反響速率與反響物的外表濃度或覆蓋度有關(guān)。外表質(zhì)量作用定律認為發(fā)生在理想吸附層中的外表基元反響，其速率與反響物在外表上的濃度成正比，而外表濃度的冪是化學(xué)計量方程的計量系數(shù)。如aA+bB+???→產(chǎn)物6.機理模型法建立速率方程(1)理想吸附模型的速率方程a、外表反響為速率控制步驟1〕吸附：〔快〕〔慢〕2〕外表反響：〔快〕3〕解吸：只有一種反響物：假設(shè)反響的機理為：〔S表示催化劑外表活性中心〕A·S與B·S表示吸附在活性中心上的A、B分子。過程的總速率等于最慢的外表反響速率。按外表質(zhì)量作用定律，外表單分子反響的速率正比于反響物分子A對外表的復(fù)蓋分?jǐn)?shù)A。在吸附平衡時，假設(shè)產(chǎn)物吸附很弱，那么可用朗繆爾方程：代入上式可得：〔2〕有兩種反響物的外表反響：a.假設(shè)反響的機理為朗繆爾-欣爾伍德〔L-H)機理：〔S表示催化劑外表活性中心〕〔慢〕〔慢〕2〕外表反響：〔快〕3〕解吸：1〕吸附：〔快〕〔快〕此機理稱為朗繆爾-欣爾伍德〔Langmuir-Hinshelwood〕機理。因為控制步驟為外表雙分子反響，按外表質(zhì)量作用定律，有：假設(shè)設(shè)假設(shè)A、B和C吸附都很弱，或pA、pB很小，那么A和B都很小，1+bAA+bBB+bCC1，那么簡化為：〔慢〕〔慢〕2〕外表反響：〔快〕3〕解吸：1〕吸附：〔快〕b.Rideal機理：該機理假設(shè)吸附的物種和氣相分子間的反響為速控步驟。例2反響A+B→C的機理如下：所以有：因為控制步驟為外表雙分子反響，按外表質(zhì)量作用定律，第四章固體酸堿催化劑及其催化作用1.酸、堿催化的定義和性質(zhì)Arrhenius酸、堿：在水中能電離出H+離子的物質(zhì)為酸；在水中能電離出OH-離子的物質(zhì)為堿。H2SO4、NaOHBronsted的定義：

但凡能給出質(zhì)子的分子和離子是酸〔B酸〕；

但凡能承受質(zhì)子的分子和離子是堿〔B堿〕；

NH3十H3O＋＝NH4＋十H2OLewis酸堿的定義：承受電子對的分子和離子是酸(L酸)；但凡能給出電子對的分子和離子稱為堿(L堿)BF3十：NH3F3B：NH3固體外表的酸堿性質(zhì)：堿中心的類型：為了說明固體酸的催化作用，常需要區(qū)分B酸中心還是L酸中心。研究NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體外表上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。NH3固體外表上吸附的紅外光譜NH3吸附在L酸中心時，是用氮的孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1處；NH3吸附在B酸中心上，承受質(zhì)子形成NH4＋，吸收峰在3120cm-1，及l(fā)450cm-1處。吡啶做探針的紅外光譜法以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在l540cm-1處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在1447—1460cm-1處。酸中心的酸強度及其測定:酸強度是指給出質(zhì)子的能力(B酸強度)或者承受電子對的能力(L酸強度)。酸強度表示酸與堿作用的強弱，是一個相對量。利用Hammett指示劑可以測定這種能力。，所以這種測定酸強度的方法稱為Hammett指示劑法。通常用酸強度函數(shù)Ho表示固體酸強度，Ho也稱為Hammett函數(shù)。Ho的推導(dǎo)：Ho的推導(dǎo)：BH+B+H+Hammett酸度函數(shù)HoB酸： Ho=pKa+log[B]/[BH+]pKa＝－logKa[B]:堿〔指示劑〕的濃度；[BH+]:共軛酸的外表濃度L酸： Ho=pKa+log[B]/[AB] [B]:堿〔指示劑〕的濃度；[AB]:B與A作用后生成AB的濃度Ka決定于指示劑的本性，所以指示劑確定了以后，H0只與[B]/[BH+]有關(guān)，即酸強度。具體：如果指示劑現(xiàn)實堿色，說明[B]〈[BH+]H0>pKa,可以選擇相鄰pKa的的兩個指示劑，使其一個為堿性色，另一個為酸性色，那么Ho位于兩個pKa之間。另一種表示酸強度的方法是利用堿性氣體從酸中心脫附的溫度氣態(tài)堿吸附法當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時，吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定，也更難脫附。當(dāng)升溫排氣脫附時，吸附弱的堿首先排出，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量，可以給出酸強度和酸量。實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上，經(jīng)抽空后再引進有機堿蒸氣使之吸附。如長時間抽空樣品重量不變，那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量。用于吸附的氣態(tài)堿有NH3、吡啶、正丁胺等，比擬更好的是三乙胺。程序升溫脫附法(TPD法)氣態(tài)堿吸附法已開展為程序升溫脫附法(TPD法)。TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在等速升溫并通入穩(wěn)定流速載氣條件下，外表吸附的堿到了一定的溫度圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪堿脫附速度隨溫度的變化，即得TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最頂峰時的溫度Tm值，均與固體酸的外表性質(zhì)有關(guān)。酸量的測定固體酸外表上的酸量，通常表示為單位重量或者單位外表積上酸位的毫摩爾數(shù)，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的濃度。因為對于不同的酸強度的酸度存在分布，故測量酸強度的同時就測出了酸量。較常用的方法：指示劑法、TPD法和量熱法等。指示劑法又稱非水溶液正丁胺法。此法是在指示劑吸附在固體酸上顯酸性色，使指示劑恢復(fù)到堿性色所需的正丁胺的量。測的酸量實際上是具有酸強度小于Pka的那些酸中心的量。用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強度的酸量。2.沸石分子篩沸石分子篩的命名用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個或者幾個字母來命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用離子交換法制得不同型號的分子篩，以離子命名如NaA(鈉A)型、KA(鉀A)型、CaA(鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號來表示。用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型；當(dāng)合成分子篩中Si和Al被其他原子取代時，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的局部Si。沸石分子篩的構(gòu)造沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實驗式可表示為：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O式中，M為金屬離子，人工合成時通常為Na開場；n為金屬離子的價數(shù)，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比；y為H2O分子的分子數(shù)。沸石分子篩的根本構(gòu)造單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。由四個四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等各種環(huán)的臨界孔徑如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下各種籠各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來稱呼。由籠再進一步排列即成各種沸石的骨架構(gòu)造?；\有多種多樣，如立方體()籠、六方柱籠、籠、籠、八面沸石籠等?；\：由六個四元環(huán)組成，又叫立方體籠六方柱籠：由六個四元環(huán)和兩個六元環(huán)組成籠可以看作為在離八面體每個頂角1/3處削去六個角而形成的。在削去頂角的地方形成六個正方形(四元環(huán))。原來八個三角面變成正六邊形(六元環(huán))，頂點成了24個(即24個硅鋁原子)。籠的有效直徑為0.66nm，空腔體積0.16nm3，由籠進一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩。A型沸石分子篩是8個籠和12個籠聯(lián)結(jié)而成，并形成一個新的更大的籠叫籠。籠總共由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成的26面體A型分子篩的構(gòu)造A型分子篩化學(xué)通式八面沸石籠及X，Y型分子篩八面沸石籠，以籠為構(gòu)造單元，通過六元氧環(huán)用六個氧橋按四面體方式同其他四個籠聯(lián)結(jié)(類似金剛石構(gòu)造)而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體構(gòu)造?？梢园寻嗣娣惺\看作是由籠和六角柱籠包圍而成的。八面沸石由18個四元環(huán)、4個六元環(huán)和4個十二元環(huán)所構(gòu)成。其空穴的最大直徑為1.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8nm—0.9nm，這是主孔道。X，Y型分子篩的構(gòu)造特征X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個籠組成，相當(dāng)于192個硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。X型和Y型分子篩化學(xué)通式絲光沸石的構(gòu)造特點有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對地相互連接。兩個相鄰的五元環(huán)共用一個四元環(huán)，再進一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道。十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均為0.66nm。實際上絲光沸石的各層之間并非對準(zhǔn)重疊，而是有一定的位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實際的直孔道要小一些。主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)那么而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。絲光沸石的晶胞化學(xué)式Na8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個鈉離子，其中4個位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道，另外4個鈉離子的位置不固定ZSM型沸石分子篩構(gòu)造ZSM(zeoliteselonymobil)由含有機銨陽離子為模板合成的新型結(jié)晶硅鋁沸石。硅鋁比在30以上。ZSM—5晶胞組成為NanAlnSi98-nO19216H2O式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從0～27，典型的為3左右。ZSM-5的連接示意圖含有兩組穿插的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長軸為0.6nm—0.9nm，短軸為0.55nm第五章金屬催化劑1.金屬的電子組態(tài)與氣體吸附能力間的關(guān)系過渡金屬元素的特點是最外層有1~2個S電子．次外層有1~10個d電子。Pd的最外層無S電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿，即都有d帶空穴，因此能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成外表中間物種，使之具有催化性能。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子仍可躍遼到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。能帶模型認為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的離子和價電子之間的相互作用，原子中殼層的電子是定域的。原子中不同能級價電子的能量組成能帶。過渡金屬可形成S能帶、p能帶和d能帶。銅中電子能帶寬度與原子間距的關(guān)系隨著銅原子的接近，原子中所固有的各個分立能級，如s、p、d等，會發(fā)生重疊形成相應(yīng)能帶。銅的3d4s能帶對于過渡金屬，S能帶和d能帶間經(jīng)常發(fā)生重疊，因而影響了d能帶電子填充的程度。2.d帶空穴單一鎳原子的電子組態(tài)為3d84s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，由于3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子并不是按2個在S能帶，8個在d能帶，而留下2個d帶空穴的方式分配，電子組態(tài)變?yōu)?d9.44s0.6。金屬鎳的d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為"d帶空穴〞。這種空穴可以通過磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。所謂d空穴就是d能帶上有能級而無電子，它具有獲得電子的能力。d帶空穴愈多，那么說明末配對的d電子愈多(磁化率愈大)，對反響分子的化學(xué)吸附也愈強。"d帶空穴〞概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是非常重要的。如果金屬能帶的電子全充滿時，它就難于成鍵了。催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反響物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有承受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反響，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni—Cu合金催化劑為例作扼要的說明Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。這樣Ni—Cu合金中Cu的S電子將會填充到Ni的d帶空穴中去。不同組分比例的Ni—Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也就不同。3.d%金屬Ni成鍵有雜化方式A和B及其與催化活性的關(guān)系所謂d%是指在成鍵軌道(包括空軌道)中，d軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d％愈大，成鍵軌道中占用原來的d軌道多，就有可能使d空穴減少。Ni的d％在Ni—A中除4個電子占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為2／6。在Ni—B中除4個電子占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空軌道中的d軌道占3／7。每個Ni原子的d軌道對成鍵奉獻的百分?jǐn)?shù)為：30％×2/6十70％×3/7＝40％，這個百分?jǐn)?shù)就稱作為d％。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫的活性與d%的關(guān)系金屬鍵中的d％越大，相應(yīng)的d能級中的電子越多，因而有可能它的空穴也就減小。假設(shè)將d％與催化活性相聯(lián)，也會得到一定的規(guī)律，從而為選擇適宜催化劑提供信息從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強，也不要太弱。吸附太強導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱那么缺乏以活化反響分子。催化實踐證明．金屬催化劑的活性要求d％有一定圍。所以，廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的局部元素，它們d％差不多都在40％一50％圍。4.幾何因素對催化活性的影響分子的活化是通過與催化劑外表的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進一步反響，如果這種作用力是屬于共價鍵的話，那么形成的外表鍵就具有一定的方向性，要使反響分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反響物分子中原有的鍵與催化劑外表原子間的鍵長相對應(yīng)，鍵角的力最小。這種要求催化劑原子和反響物分子構(gòu)造在幾何尺寸上接近的理論就是幾何對應(yīng)理論。乙烯在Ni上的吸附反過來以＝109o2’倒算出的a＝0.273nm，也就是說在a＝0.273nm的晶格上吸附時，分子完全沒有力。于是預(yù)測a在0.24nm一0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實驗證實了這個預(yù)言。說明了幾何對應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。由計算可以看出：乙烯在Ni—Ni間距離為0.35lnm上吸附較難，形成的鍵造成分子的力較大，是一種弱吸附。在Ni—Ni間距離為0.2489nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。實驗發(fā)現(xiàn)，僅有Ni(110)晶面的Ni，比混合晶面[(110)，(100)，(111)各占1／3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。多相催化中，只有吸附較弱、吸附速率較快，而且能夠使反響物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm—0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。5.構(gòu)造敏感與非敏感反響金屬催化劑還有一個很重要的特性：催化反響體系對于金屬外表構(gòu)造的敏感性；當(dāng)確認催化劑的形態(tài)并無擴散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后，當(dāng)實驗測量的轉(zhuǎn)換速率與金屬顆粒大小或晶面無關(guān)時，該反響就稱為構(gòu)造非敏感反響，而反之那么稱為構(gòu)造敏感反響。Boudart等人總結(jié)歸納一類是涉及H—H、C－H或O—H鍵斷裂或生成的反響，對構(gòu)造的變化敏感性不大，稱之為構(gòu)造非敏感性反響。另一類是涉及C—C、N—N或C—O鍵的斷裂或生成的反響．對構(gòu)造的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為構(gòu)造敏感反響。這類涉及N—N、C—C鍵斷裂的反響，需要提供大量的熱量．反響是在強吸附中心上進展的，這些中心或是多個原子組成的集團，或是外表上頂或棱上的原子，它們對外表的細微構(gòu)造十分敏感。因此，利用反響對構(gòu)造敏感性的不同，可以通過調(diào)整晶粒大小，參加金屬原于或離子等來調(diào)變催化活性和選擇性。6.金屬在載體上的分散度D(Dispersion)當(dāng)D＝l時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)(P．E．)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度?。环粗?，晶粒小，分散度大。金屬氧化物催化劑及其催化作用1.金屬氧化物催化劑的分類和研究現(xiàn)狀：A:分類.按作用分:酸堿反響的酸堿型和氧化復(fù)原反響的氧化復(fù)原型。按組成分:簡單氧化物，混合氧化物，復(fù)合氧化物三大類。簡單氧化物:指構(gòu)造單一的氧化物，含有一種金屬離子；混合氧化物：含有二種或二種以上的氧化物，但依然保存每個氧化物的各自構(gòu)造，至多在界面上形成新相的氧化物。復(fù)合氧化物：幾種氧化物混合后形成構(gòu)造上和原氧化物不同的氧化物新相。注意：1.雜多酸[P2W18O62]-6，[VW5O19]2-等，構(gòu)造上可歸屬于復(fù)合氧化物，但同時具有酸堿性Cat和氧化復(fù)原型Cat的性能。2.固體氧化物酸堿性與金屬的電負性Xi的關(guān)系一般Xi越大，金屬氧化物越顯酸性，Xi越小越顯堿性。3.金屬氧化物在催化烴類氧化反響中的機理說明起催化作用的不是氣相中的氧，而是金屬氧化物晶格中的氧，氣相中的氧只是用來補充催化劑在反響中消耗掉的氧。這個機理被稱為Mars-VanKrevelen氧化-復(fù)原機理。(馬爾斯和克雷維倫)第八章催化劑的表征1.催化劑的外表積求比外表的關(guān)鍵，是用實驗測出不同相對壓力P／Po下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P／V(P-Po)對P／P。作圖目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以防止化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當(dāng)相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細管凝聚作用。實驗說明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.05—0.35之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。2.活性外表積BET方程法測定的是催化劑的總外表積。通常是總外表中的一局部才有活性，這局部叫活性外表。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點．可測定活性外表積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬外表才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)、因所測金屬種類而異。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不汁。同樣，測定酸性外表應(yīng)中選用NH3等堿性氣體，而堿性外表要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時應(yīng)中選擇適宜的溫度和壓力式中V為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)吸附反響的化學(xué)計量數(shù)；So為一個金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計量數(shù)No的意義是指No個金屬原子與一個氣體分子進展反響。第九章催化劑常用制備方法浸漬法(impregnating)沉淀法(depositing)瀝濾法(leaching)熱熔融法(melting)電解法(electrolyzing)離子交換法(ionexcha