第九章過(guò)渡元素第一部分

第九章過(guò)渡元素第一部分第1頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬的系列特殊性？第2頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鎢，熔點(diǎn)：3410℃熔點(diǎn)最高的金屬第3頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月地球上密度最大物質(zhì)為金屬鋨，其值為22.8克/立方厘米。據(jù)計(jì)算，黑洞核心的單一組成物的密度為無(wú)限大。具有密度最大的元素為何熔點(diǎn)高，密度大？第4頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二氧化鈦，l克二氧化鈦可以把450多平方厘米的面積涂得雪白。它比常用的白顏料——鋅鋇白還要白5倍，因此是調(diào)制白油漆的最好顏料。世界上最白的東西還有什么之最？第5頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素如V、Gr、Mn不僅有多種氧化態(tài)而且因?yàn)閐電子的不同以及荷質(zhì)比的不同顯示不同的顏色。顏色最豐富第6頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素由于其特殊的電荷與半徑比以及核外電子排布，可以形成數(shù)量多、品種多、顏色豐富的配合物，并有眾多的用途。形成配合物最多第7頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月部分過(guò)渡元素由于其特殊的核外電子排布以及d軌道的電子數(shù)，使之具有特殊的催化效果，特別在多相催化中有較好的應(yīng)用特殊的催化效應(yīng)第8頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月大多數(shù)過(guò)渡元素由于其特殊的d電子結(jié)構(gòu)具有順磁性，而某些過(guò)渡元素如鐵系、鑭系元素則具有永磁性特殊的磁性第9頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素的性質(zhì)及其遞變規(guī)律一、過(guò)渡元素的通性：與主族元素的區(qū)別及特征；原子半徑；單質(zhì)的物理性質(zhì)；金屬活潑性；氧化值（氧化態(tài)）；配位性；磁性；催化性第10頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月與主族元素的區(qū)別及特征d、ds、f區(qū)元素稱過(guò)渡元素；d過(guò)渡、f過(guò)渡及主族元素的區(qū)別；與主族元素不同，過(guò)渡元素的周期性變化緩慢，有時(shí)規(guī)律不明顯；有時(shí)過(guò)渡元素的若干性質(zhì)的遞變規(guī)律與主族元素的相反（舉例？）；多數(shù)是高熔點(diǎn)、高密度的金屬（Tf除La和Ag外均高于1000C，而主族元素如Li、Cs的Tf分別是181C和29C

）。

原因？第11頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

d軌道的特征和過(guò)渡元素的電子層結(jié)構(gòu)

d區(qū)過(guò)渡元素有許多不同于s區(qū)、p區(qū)和f區(qū)元素的特性:離子多有顏色；多變價(jià);易形成配合物;大多數(shù)化合物都有順磁性等。這些特性主要?dú)w功于d軌道參與成鍵以及d電子的未滿殼層；因此，在某種程度上來(lái)說(shuō):過(guò)渡元素的化學(xué)就是d軌道的化學(xué)。

第12頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月原子半徑同族的差距？異常的元素對(duì)？第13頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第14頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論同一周期從左到右，原子半徑減小緩慢（？）；第一、第二過(guò)渡系（第4、第5周期）同族中的上下兩個(gè)元素的原子半徑大都相對(duì)較大，且相差較多；第二、第三過(guò)渡系同族中上下兩個(gè)元素（除鈧副族外）的原子半徑很接近（？）；*鑭系收縮的影響。二、三過(guò)渡系元素在性質(zhì)上的相似性，難以分離。第15頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬元素，較易給出外層的1－2個(gè)s電子及部分d電子；密度、硬度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般較高；*鈧、釔在過(guò)渡金屬中屬輕金屬，密度較??；*鉻的硬度最大（9）；*鎢的熔點(diǎn)最高（3410°C）；*鋨的密度最大（22.80）；

第16頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熔點(diǎn)變化示意圖如此變化的原因？第17頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬活潑性決定因素：金屬的表面性質(zhì)和提供電子的能力。反應(yīng)ScTiVCrMn-1.63-1.17-0.93-1.18-2.08-1.21-0.88-0.74-0.28FeCoNiCuZn-0.441-0.227-0.2500.345-0.762-0.0360.42第18頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

過(guò)渡元素的電離能隨價(jià)電子數(shù)的變化圖（橫坐標(biāo)為價(jià)電子數(shù)，對(duì)M→M＋為3～12，對(duì)M＋→M2+為2~11，對(duì)M2+～M3+為1～10第19頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論：同一周期從左至右電離能增加；第三電離能在Fe、Ru、Os處的突變（？）同一副族從上到下，電離能降低（同于一般趨勢(shì)），但第六周期鑭系后元素的第一和第二電離能卻都高于相應(yīng)的第四周期的？同一周期，從左至右，電離能增大，所以，前面的元素易呈現(xiàn)較高的氧化態(tài)，后面則相反，易呈現(xiàn)低氧化態(tài)。第20頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一過(guò)渡系元素比第二、第三過(guò)渡系元素單質(zhì)活潑：*金屬單質(zhì)除Cu以外，可以從非氧化性酸中置換出氫；*第二、第三過(guò)渡系的元素單質(zhì)除鈧副族外，有些元素僅能溶于王水和氫氟酸中，如鋯、鉿，釕、銠、鋨、銥等；從上到下，鈧副族元素的金屬性最強(qiáng)，即最活潑（？）；由此得到的性質(zhì)：第21頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬的氧化值多種：

第一過(guò)渡系元素的氧化值*()不穩(wěn)定；—常見(jiàn)氧化態(tài)。*因?yàn)橛卸喾N氧化態(tài)以及不穩(wěn)定的氧化態(tài)，所以過(guò)渡元素的氧化還原性質(zhì)很豐富元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn價(jià)電子層結(jié)構(gòu)3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d14s2氧*化值(+2)+3+2+3+4+2+3+4+5+2+3+6+2+3+4(+5)+6+2+3(+6)+2+3+2(+3)+2+1+2第22頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第23頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

過(guò)渡系元素形成多種氧化態(tài)的原因：(n-1)d、ns軌道能級(jí)相差較小，外層及次外層電子均可以作價(jià)電子，一般由＋2

與族數(shù)相同的最高氧化值；氧化值隨原子序數(shù)的增大，先升高后降低（與d的單電子數(shù)有關(guān)）；最高氧化值的過(guò)渡金屬離子，水溶液中常以含氧酸根形式存在，且在酸性條件下有較強(qiáng)的氧化性；第24頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一過(guò)渡系列容易出現(xiàn)低氧化值，而第二、第三過(guò)渡系列趨向于出現(xiàn)高氧化值？雖然有多種氧化值，但只有一、二種相對(duì)穩(wěn)定。同一元素的多種氧化態(tài)中，如何解釋穩(wěn)定的氧化態(tài)？第25頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鑭系收縮對(duì)第三過(guò)渡系列元素性質(zhì)的影響，使第二、第三過(guò)渡系列元素的性質(zhì)相近；由于第二、第三過(guò)渡系列元素的金屬活潑性較差，不容易被氧化，所以一般：雖然第二、第三過(guò)渡金屬元素的金屬活潑性較差，但在強(qiáng)氧化劑的作用下，在苛刻的條件下（例如較高的反應(yīng)溫度）可能呈現(xiàn)穩(wěn)定的高氧化態(tài)。第26頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水合離子的顏色d電子數(shù)d0d1d2d3d4d5水合離子Ti4+Ti3+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+Mn2+顏色無(wú)色紫紅綠紫藍(lán)紫藍(lán)紅淡紅d電子數(shù)d5d6d7d8d9d10水合離子Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+顏色淡紫淡綠藍(lán)粉紅綠藍(lán)無(wú)色顏色產(chǎn)生與變化的原因？同樣的晶體場(chǎng)，分裂能一樣，為何顏色不一樣？第27頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素水合離子的顏色

由于含有d電子且軌道未充滿,d電子可吸收可見(jiàn)光發(fā)生電子躍遷使顯示出互補(bǔ)色.青紅黃橙綠紫青藍(lán)藍(lán)白光

d-d躍遷或f-f躍遷:躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過(guò)渡元素金屬離子M2+

(aq)的顏色與此有關(guān).Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)第28頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于離子和化合物的顏色離子的顏色：d-d躍遷所致，d0、d10因?yàn)椴荒墚a(chǎn)生躍遷而無(wú)色；晶體場(chǎng)理論可以解釋顏色的變化規(guī)律（分裂能的大小及最大吸收波長(zhǎng)）；*含氧酸根離子的顏色：VO43-（淡黃），CrO42-（黃），MnO4-（紫紅）這些酸根離子的顏色是由電荷遷移引起的：因?yàn)檫@些集團(tuán)中的金屬離子電荷高半徑小，極化作用強(qiáng)，吸收可見(jiàn)光的部分能量后，氧負(fù)離子的電荷會(huì)向金屬離子遷移，電子能級(jí)發(fā)生變化（變?。?，吸收可見(jiàn)光而顯色。第29頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

一般離子有顏色則化合物就有顏色？但有些沒(méi)有顏色的離子的化合物也有色，如AgI，HgO這是離子極化的緣故；一般氫氧化物為白色或淺色？氧化物次之而硫化物顏色最深，這些都是離子極化作用大小的原因；相同電子結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子，電荷高，半徑小，化合物的顏色會(huì)加深？K2O、CaO、Sc2O3、TiO2、V2O5、CrO3、Mn2O7白白白白橙暗紅綠紫溫度不同，晶體由于缺陷的原因，顏色也會(huì)不同。第30頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素的磁性磁性：成單電子的存在是過(guò)渡元素磁性的原因，注意順磁性、抗磁性、鐵磁性的區(qū)別：*抗磁性：任何物質(zhì)均具有的；*順磁性：有單電子存在于物質(zhì)中，在外磁場(chǎng)的作用下磁矩與磁場(chǎng)方向排列一致產(chǎn)生的磁化現(xiàn)象；*鐵磁性：能被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引，而且在外磁場(chǎng)移去后仍然保持磁性的現(xiàn)象（如鐵、鈷、鎳）；過(guò)渡元素中對(duì)磁性有貢獻(xiàn)的主要是電子的自旋，而過(guò)渡元素的原子很多具有成單的d電子——成為判斷過(guò)渡元素的一個(gè)標(biāo)志。第31頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬及其化合物的順磁性大多數(shù)有順磁性.(與其含有未成對(duì)d電子有關(guān))根據(jù)未成對(duì)電子數(shù)n可判斷配位情況確定高自旋或低自旋n：未成對(duì)電子數(shù)第32頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于鐵系元素的磁性鐵的磁性很大程度上決定于其純度，越純，磁導(dǎo)率越大；鐵、鈷、鎳的合金是很好的永磁體；鐵磁性與順磁性一樣，來(lái)源于成單電子，但要百萬(wàn)倍于順磁性強(qiáng)度；為何鐵系元素具有鐵磁性？磁疇的形成第33頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月抗磁質(zhì)的“位移”磁化無(wú)外磁場(chǎng)時(shí),每個(gè)分子的磁矩所以削弱外磁場(chǎng)加外磁場(chǎng)后,產(chǎn)生第34頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月順磁質(zhì)的取向極化無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)外加磁場(chǎng)后第35頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鐵磁性磁域或磁疇：第36頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于永（鐵）磁性如果是順磁性物質(zhì)，把磁場(chǎng)移開(kāi)，物質(zhì)就會(huì)又回復(fù)微磁矩的混亂，失去磁性；而鐵磁體卻力圖保留有磁場(chǎng)存在時(shí)具有的取向而保留永磁力；永磁體并不永久保留磁性，會(huì)因?yàn)楦鞣N因素消失；物質(zhì)僅在固態(tài)下才具有磁性。其它具有順磁性的物質(zhì)為何不具有鐵磁性？第37頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月從物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來(lái)看：鐵磁質(zhì)內(nèi)電子間因自旋引起的相互作用是非常強(qiáng)烈；每一個(gè)磁疇中，各個(gè)電子的自旋磁矩排列得很整齊，因此它具有很強(qiáng)的磁性；但在沒(méi)有外磁場(chǎng)時(shí)鐵磁質(zhì)內(nèi)各個(gè)磁疇的排列方向是無(wú)序的，所以，對(duì)外不顯磁性。第38頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)處于外磁場(chǎng)中時(shí)，鐵磁質(zhì)內(nèi)各個(gè)磁疇的磁矩在外磁場(chǎng)的作用下都趨向于沿外磁場(chǎng)方向排列，也就是說(shuō)，不是像順磁質(zhì)那樣使單個(gè)原子、分子發(fā)生轉(zhuǎn)向，而是使整個(gè)磁疇轉(zhuǎn)向外磁場(chǎng)方向。第39頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鐵磁性物質(zhì)特點(diǎn):

(1)r大,并隨外場(chǎng)不同而變(2)外場(chǎng)撤除后仍保留部分磁性(3)存在臨界溫度：居里點(diǎn)第40頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

從實(shí)驗(yàn)中還知道，鐵磁質(zhì)的磁化和溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，它的磁化能力逐漸減?。划?dāng)溫度升高到某一溫度時(shí)，鐵磁性就完全消失，鐵磁質(zhì)退化成順磁質(zhì)，這個(gè)溫度叫做居里溫度或叫居里點(diǎn)。這是因?yàn)殍F磁質(zhì)中自發(fā)磁化區(qū)域因劇烈的分子熱運(yùn)動(dòng)而遭破壞，磁疇瓦解，鐵磁質(zhì)的鐵磁性消失，過(guò)渡到順磁質(zhì)。鐵的居里溫度是1043K，78%坡莫合金（鎳、鐵合金）的居里溫度是580K。第41頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡元素的配位性質(zhì)配位性：過(guò)渡元素的金屬離子（原子）有效核電荷較大，原子或離子半徑較主族元素的小（離子勢(shì)場(chǎng)大）；不僅具有接受電子對(duì)的空軌道（d軌道），又有較強(qiáng)的吸引配體的能力所以呈現(xiàn)很強(qiáng)的配位傾向。第42頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月常見(jiàn)配合物氰配合物異硫氰配合物羰基配合物金屬有機(jī)配合物第43頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Co(Ⅱ)的配合物很多，可大體分為兩類：粉紅色(八面體)藍(lán)色(四面體)Co(Ⅱ)的八面體配合物大都是高自旋的。[Co(CN)5(H2O)]3-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個(gè)電子處于能級(jí)高的eg軌道，因而易失去。第44頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鈷的硫氰配合物四異硫氰合鈷實(shí)驗(yàn)中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Co2+鈷的配合物的特點(diǎn)！第45頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月羰基配合物：通常金屬價(jià)態(tài)較低

1.金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面體××××××××sp3雜化過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的成鍵特征如何成鍵？第46頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來(lái)自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化CO了分子。CO的分子軌道第47頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

羰基簇合物

過(guò)渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結(jié)合方式有：端基（1個(gè)CO和1個(gè)成簇原子相連）；邊橋基（1個(gè)CO與2個(gè)成簇原子相連）；面橋基（1個(gè)CO與3個(gè)成簇原子相連）。

端基邊橋基面橋基第48頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Co2(CO)8:Co2(CO)8中Co(0):

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Co(0):

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三個(gè)CO孤電子對(duì)三個(gè)CO孤電子對(duì)CO橋鍵M-M鍵d2sp3第49頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

金屬－金屬(M－M)鍵是原子簇合物最基本的共同特點(diǎn)。第50頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯鹽第51頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2雜化第52頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月過(guò)渡金屬與富勒烯配合物富勒烯配合物可穩(wěn)定存在的原因：

富勒烯上烯鍵(六元環(huán)間的碳碳雙鍵)與中心金屬組成σ－π反饋鍵，此類鍵通常具有較強(qiáng)的鍵能；在這類的配合物內(nèi)存在配體－金屬－配體之間的超共軛作用，電子的離域增大了配合物的穩(wěn)定性。

富勒烯上六元環(huán)間的碳碳雙鍵C=C(看作π酸配體)常以η2－形式與過(guò)渡金屬(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)結(jié)合生成配合物。第53頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第54頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍(lán)[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x的結(jié)構(gòu)

離子的鑒定第55頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍(lán)第56頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ni離子的鑒定丁二月鮮紅色丁二銅肟第57頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+與SCN-反應(yīng)，形成血紅色的[Fe(NCS)n]3-n：

n值隨溶液中的SCN-濃度和酸度而定。這一反應(yīng)非常靈敏，常用來(lái)檢出Fe3+和比色法測(cè)定Fe3+的含量。Co2+與SCN-反應(yīng)，形成藍(lán)色的[Co(NCS)4]2-,在定性分析化學(xué)中用于鑒定Co2+。Fe3+SCN－[Fe(NCS)n]3－n

n=3~6，鑒定Fe3+的靈敏反應(yīng)Co2+SCN－[Co(NCS)4]2－戊醇,丙酮等有機(jī)相穩(wěn)定，可鑒定Co2+第58頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鑒定磷酸根

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸[P(Mo12O40)]3－TiO2++H2O2

==桔紅色，用來(lái)鑒定Ti[TiO(H2O2)]2+第59頁(yè)，課件共67頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Cu2+的鑒定：(弱酸性)紅棕S2-的鑒定：五氰亞硝基合鐵(Ⅱ)酸根K+的鑒定：六亞硝酸合鈷(Ⅲ)酸鉀+++42NHCO--+-++25346)(NO][Fe(CN)NO4H][Fe(CN)紅第60頁(yè)，課件共67頁(yè)