材料介電性能

材料的介電性能§1介質極化§2介質損耗§3介電強度§4鐵電性§5壓電性參考書:1無機材料物理性能,關振鐸,張中太,焦金生,清華大學出版社2材料科學導論,第2篇:材料的物性,馮端,師昌緒,劉治國,化學化工出版社3電介質物理學,殷之文,科學出版社高壓引線壓電陶瓷墊塊外殼沖擊塊V獨石電容器結構圖陶瓷介質中間Ni電極底層Ag電極

PbAg內電極片式結構外層純Sn電極帶引線結構環(huán)氧包封鍍錫銅線印刷電極材料可按其對外電場的響應方式區(qū)分為兩類：

一類以電荷長程遷移即傳導的方式對外電場作出響應，稱為導電材料；另一類以感應的方式對外電場作出響應，即沿電場方向產生電偶極矩或電偶極矩的改變，此類材料稱為介電材料（電介質）；介電性：是指在電場作用下,表現出對靜電能的儲蓄和損耗的性質（dielectric）電介質：在電場作用下，能建立極化的物質；電介質的極化：電介質在外電場作用下產生電偶極矩或電偶極矩改變的現象；真空介電常數與相對介電常數：§1介質的極化§1.1極化現象及其物理量極化：電介質內質點正負電荷中心分離，轉變成偶極子；電偶極距：極化率：單位電場強度下質點電偶極距的大小，表征電介質的極化能力，只與材料的性質有關，單位F.m2；極化強度：電介質單位體積內的電偶極距總和，與面電荷密度單位一樣，C/m2；電介質極化系數：將宏觀電場E和宏觀物理量P聯系起來；§1.2克勞修斯-莫索蒂方程1、宏觀電場E：由外加電場和退極化場合成；退極化場：極化強度P造成的電場可認為是由表面束縛電荷引起的；因為據靜電學原理，均勻極化產生的電場等于分布在物體表面上的束縛電荷在真空中產生的電場；此電場與外加電場方向相反，故稱之為退極化場。2、局部電場Eloc：晶體中作用于一個原子位置上的局部電場是外加電場及晶體中其它原子所產生的電場之和；其值與宏觀電場之間相差甚大。求局部電場的標準方法：以參考原子為球心劃出一個球，其半徑比原子間距大得多，但又比整個介質小得多；對球心原子而言：球外電介質為連續(xù)介質；對宏觀整體來說：球內又是均勻的，即宏觀電場對球內各點作用一樣；其半徑一般為原子間距的幾十到幾百倍。若把球挖空，則球外介質的作用可歸結為空球表面極化電荷作用場E2和整個介質邊界表面極化電荷作用場E1之和；球內則只考慮原點附近偶極子的影響E3。局部電場：E2為洛倫茲電場，；E3由晶體結構決定，對于球體中具有立方對稱的參考位置，若所有原子都可用彼此平行的點型偶極子代替，則E3=0；E2的計算：洛倫茲關系：3、克勞修斯-莫索蒂方程：建立了相對介電常數(宏觀量)與極化率(微觀量)之間的關系；適用于分子間作用很弱的氣體、非極性液體和非極性固體以及一些NaCl型離子晶體和具有適當對稱性的晶體。電介質的總極化：電子極化、離子極化、偶極子轉向極化位移極化：彈性的、瞬時完成的極化，不消耗能量；松弛極化：完成極化需要一定的時間，是非彈性的，消耗一定的能量，與熱運動有關。§1.3電子位移極化1、電子位移極化的經典理論：電子位移極化：在外電場作用下，原子外圍的電子云相對于原子核發(fā)生位移形成的極化；具有彈性束縛電荷在強迫振動中表現出的特性。極化率與頻率的關系反映了極化的慣性；測量電子極化一般在紫光光頻下進行，此時其它極化機構的慣性跟不上電場的變化，因而此時的介電常數（）幾乎完全來自電子極化率的貢獻。玻爾原子模型：§1.4離子位移極化離子在電場作用下偏離平衡位置的移動相當于形成一個感生偶極矩；其極化率與電子位移極化率的表達式相似，具有彈性偶極子的極化性質，可由晶格振動紅外吸收頻率測量得出，其建立時間約為10-12-10-13秒。§1.5松弛極化松弛極化：１)包括離子松弛極化、電子松弛極化和偶極子松弛極化；2)多發(fā)生在晶體缺陷區(qū)或玻璃體內以及極性分子物質中;3)熱運動使松弛質點分布混亂，而電場則力圖使其按電場規(guī)律分布，在一定溫度下發(fā)生極化；4)具有熱統計性質，質點需克服一定的勢壘才能移動，遷移距離比較大，極化建立的時間較長(10-2-10-9秒)，且要吸收一定的能量，非可逆過程。1、離子松弛極化A）強聯系離子：在完整的離子晶體中處于正常結點(平衡位置)的離子，其能量最低，最穩(wěn)定；其在電場作用下只能產生彈性位移極化，極化質點仍束縛在原平衡位置附近。B）弱聯系離子：在玻璃態(tài)物質、結構松散的離子晶體中以及晶體的雜質和缺陷區(qū)，離子本身能量較高，易被活化遷移；極化時可從一個平衡位置遷移到另一個平衡位置，遷移行程可與晶格常數相比，大于彈性位移距離；去掉外電場后，離子不能回到原平衡位置。C）與離子電導的區(qū)別：a)遷移距離：離子電導是離子作遠程遷移，而離子松弛極化質點僅作有限距離的遷移，它只能在結構松散區(qū)或缺陷區(qū)附近移動；b)勢壘高度：離子松弛極化所需克服的勢壘低于離子電導勢壘，離子參加極化的幾率遠大于參加電導的幾率。D）離子熱松弛極化率：比電子及離子的位移極化率大一個數量級，導致材料較大的介電常數；極化強度P與溫度的關系中往往出現最大值(溫度升高,松弛過程加快，但極化率下降)。討論：P3032、電子松弛極化：A）由弱束縛電子引起，與弱聯系離子的遷移類似，也是不可逆的熱松弛過程，消耗一定能量，比電子位移極化強烈得多；B）晶格的熱振動、晶格缺陷、雜質的引入、化學組成的局部改變等因素都能使電子能態(tài)發(fā)生改變，出現位于禁帶中的局部能級，形成弱束縛電子。C）電子松弛極化與電子電導不同：弱束縛電子不能遠程遷移，弱束縛電子只有獲得更高能量才能躍遷到導帶成為自由電子，形成電導；具有電子松弛極化得介質往往具有電子電導的特性；D）電子松弛極化主要是折射率大、結構緊密、內電場大和電子電導大的電介質的特性?！?.6轉向極化主要發(fā)生在極性分子介質中；無外加電場時，極性分子的取向在各方向相同，整體偶極矩為零；偶極子在外電場作用下發(fā)生轉向，趨于和外電場方向一致，體系建立起新的統計平衡，介質整體出現宏觀偶極矩；需要時間較長(10-2-10-10秒)；也可應用于帶有正負電荷缺陷對的離子晶體中(又稱離子躍遷極化)。轉向極化率：§1.7空間電荷極化不均勻介質內部的正負間隙離子在外電場作用下分別向負正極移動，引起瓷體內各點離子密度變化，出現電偶極矩；其建立需要較長時間，隨溫度升高而下降；只對直流和低頻下的介電性能有影響?！?.8自發(fā)極化并非外電場引起，由晶體的內部結構造成，每個晶胞內存在固有電偶極矩。在§4中詳細介紹。各種極化形式的比較極化形式具有此種極化的電介質發(fā)生極化的頻率范圍與溫度的關系能量消耗電子位移極化一切陶瓷介質中直流-光頻無關無離子位移極化離子結構介質直流-紅外溫度升高，極化增強很微弱離子松弛極化離子結構的玻璃、結構不緊密的晶體及陶瓷直流-超高頻隨溫度變化有極大值有電子松弛極化鈦質瓷、高價金屬氧化物為基的陶瓷直流-超高頻隨溫度變化有極大值有轉向極化有機材料直流-超高頻隨溫度變化有極大值有空間電荷極化結構不均勻的陶瓷介質直流-高頻隨溫度升高而減弱有自發(fā)極化溫度低于居里點的鐵電材料直流-超高頻隨溫度變化有顯著極大值很大§1.7多晶多相材料的極化1、混合物法則：多相系統的介電常數取決于各相的介電常數、體積濃度以及相與相之間的配置情況。以兩相系統為例;兩相并聯：兩相串連：混合分布：球形顆粒均勻分散在基相中時：2、陶瓷介質的極化：多晶多相材料，其極化機構通常不止一種；一般都含有電子位移極化和離子位移極化；如有缺陷存在，還存在松弛極化。3、介電常數的溫度系數：電子陶瓷分為兩類：

一類是介電常數與溫度成非線性關系，包括鐵電陶瓷和松弛極化明顯的材料；另一類是與溫度成線性關系的材料，可用介電常數的溫度系數描述。介電常數的溫度系數：介電常數隨溫度變化的相對變化率?！?介質損耗

§2.1介質損耗的表示方法介質損耗：電介質在電場作用下，單位時間內消耗的電能。1、介質損耗的形式：極化損耗、電導損耗加電場后通過電介質的全部電流：A）電容電流：樣品的幾何電容充電所造成的電流，不損耗能量；B）極化電流：各種介質極化的建立造成的電流，損耗能量，該損耗稱為極化損耗；極化損耗主要與極化的馳豫過程有關。電介質在恒定電場作用下，從建立極化到其穩(wěn)定狀態(tài)，一般要經過一定的時間；a）電子位移極化和離子位移極化達到穩(wěn)態(tài)所需的時間為10-16-10-12秒，與無線電頻率(5×1012Hz)相比極短，為瞬時極化，幾乎不損耗能量；b）而偶極子轉向極化和空間電荷極化，達到穩(wěn)定所需的時間相當長(大于10-10秒)，為馳豫極化，消耗能量。C）漏導電流：由介質電導造成的電流，損耗能量，稱之為電導損耗。2、復介電常數§3鐵電性§4.1鐵電體1、自發(fā)極化：極化狀態(tài)并非由外電場造成，而是由晶體的內部結構特點造成的，晶體中每一個晶胞中存在固有電偶極矩。2、極性晶體：存在自發(fā)極化的晶體叫極性晶體。3、鐵電體：在一定溫度范圍內存在自發(fā)極化，且自發(fā)極化方向可隨外電場作可逆轉動的晶體。鐵電晶體一定是極性晶體，但并非所有極性晶體都是鐵電體；只有某些特殊晶體結構的極性晶體，在自發(fā)極化改變方向時，晶體構造不發(fā)生大的畸變，具有自發(fā)極化隨外電場轉動的性質。4、電滯回線：鐵電體的極化與外電場的關系，是鐵電態(tài)的一個標志。5、鐵電體的分類：A）有序-無序型：自發(fā)極化與個別離子的有序化聯系;如含氫鍵的晶體如KH2PO4;B）位移型:自發(fā)極化同一類亞離子點陣相對于另一類亞離子點陣的整體位移相聯系；如鈣鈦礦結構BaTiO3；BaTiO3的結構和鐵電性：①120oC以上：立方結構，無鐵電性，處于順電態(tài)，介電常數隨溫度的變化服從居里-外斯定律：②120oC

～5oC：晶體結構稍微畸變，為四方結構，Ba2+和Ti4+相對于O2-發(fā)生一個位移，由此產生自發(fā)極化，沿[001]方向；該轉變溫度成為居里點；鐵電相的晶體結構對稱性低于順電相；③5oC～-80oC：斜方晶系，自發(fā)極化沿[011]方向；④-80oC以下：菱形結構，自發(fā)極化沿[111]方向。§3.2鈦酸鋇自發(fā)極化的微觀機理離子位移理論：自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置造成的；由于離子偏移了平衡位置，使單位晶胞中出現了電偶極矩；電偶極矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，與此同時晶體的結構發(fā)生畸變。鈦酸鋇由順電相到鐵電相的轉變伴隨著晶體結構的改變，從立方晶系轉變?yōu)樗姆骄?，晶體的對稱性降低；其自發(fā)極化由鈦、氧離子之間的強耦合作用引起。A）鈦酸鋇為鈣鈦礦結構(等軸晶系a=4.01?)，鈦離子位于氧八面體中心；氧八面體的空腔(1.37?)尺寸大于Ti4+(1.28?)的尺寸，Ti4+在氧八面體內有位移的余地；【因為O2-半徑1.32?,兩個O2-之間的空隙(4.01-2

1.32)=1.37?】B）在居里溫度以上時，離子的熱振動能比較大，Ti4+不可能在偏離中心的某一位置固定下來，它接近周圍6個O2-的幾率相等，晶體結構保持高的對稱性，晶胞內不會產生電偶極矩，自發(fā)極化為零；C）當溫度降低時，Ti4+的平均熱振動能降低，那些熱振動能量特別低的Ti4+不足以克服Ti4+和O2-之間的電場作用，而發(fā)生自發(fā)位移，向某個O2-靠近并在新的平衡位置上固定下來，晶體順此方向延長，并使此O2-出現強烈的電子位移極化，因此出現電偶極矩，并且晶胞發(fā)生輕微畸變。D）自發(fā)極化包括兩部分：一部分直接由于離子位移，另一部分由于電子云的形變；其中離子位移極化占總極化的39%?！?.3鐵電疇1、鐵電疇：鐵電體通常不是在一個方向上單一地產生自發(fā)極化；但在一個小區(qū)域內，各晶胞的自發(fā)極化都相同，該小區(qū)域稱為鐵電疇；為使體系的能量最低，各電疇的極化方向通?！笆孜蚕噙B”；電疇的結構與晶體結構有關；多晶陶瓷中每個小晶?？砂鄠€電疇，由于晶粒本身取向無規(guī)則，所以各電疇的分布混亂，對外不顯極性。2、電疇的形成：若中間部位的鈦離子因熱運動的漲落向OI發(fā)生微小的位移，則又使氧離子向鈦離子靠攏，接著由于較大的內電場力的傳遞，使自發(fā)極化首先沿Ti-OI離子線展開；同時由于電場力及彈性力的傳遞，周圍的OI離子也被向下擠，使自發(fā)極化橫向發(fā)展；橫向發(fā)展是間接的，比較弱，因此形成的疇核及發(fā)展如針狀；最后的電疇圖案是電場力與彈性力平衡的結果，整個體系保持能量最低。3、電疇的運動：鐵電疇在外電場作用下，總是趨向于與外電場方向一致；電疇的運動是通過在外電場作用下新疇的出現、發(fā)展及疇壁的移動實現的；180o疇的轉向是通過許多尖劈形新疇的出現、發(fā)展而實現的；900疇的轉向則主要是通過疇壁的側向移動實現；側向移動所需的能量低于產生針狀新疇所需的能量；180o疇的轉向比較充分、比較穩(wěn)定；900電疇轉向不充分，且轉向不穩(wěn)定。4、電滯回線：鐵電疇在外電場作用下運動的宏觀描述?？紤]單晶體、兩種極化取向、無外電場時總電矩為零的情況：A）OA段曲線：當電場施加于晶體時，沿電場方向的電疇擴展變大，與電場反平行的電疇變小；極化強度隨外電場的增大而增加；B）C附近的曲線：電場強度繼續(xù)增大，最后晶體電疇方向都趨于電場方向，類似于單疇，極化強度達到飽和；C）再增加電場，P與E成線性關系，該線性關系外推至E=0時，再縱軸上的截距稱為飽和極化強度Ps；實際上是每個單疇的自發(fā)極化強度，是對每個單疇而言的；D）電場自C處開始降低，晶體的極化強度也隨之減小；零電場處仍存在剩余極化強度Pr；因為E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強度，是對整個晶體而言的；E）當電場反向達到-Ec時，剩余極化全部消失；Ec稱為矯頑電場強度；反向電場繼續(xù)增大，極化強度開始反向?！?.4鐵電體的性能及應用1、電滯回線判定鐵電體的依據，材料內部電疇運動的宏觀表現；不同材料和不同工藝條件對其形狀影響很大。A）極化溫度的影響：影響電疇運動和轉向的難易，矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。a）極化溫度較高，可在較低極化電壓下達到相同效果，其電滯回線形狀比較瘦長；

b）環(huán)境溫度既影響電疇運動的難易程度，又影響材料的結構，在晶型轉變溫度附近最顯著。B）極化時間和電壓的影響：

a）相同的電場強度下，極化時間延長可使極化強度和剩余極化強度較高；b）極化電壓增大電疇轉向程度高，剩余極化大。C）晶體結構的影響：a）單晶體的電滯回線接近矩形；b）陶瓷多晶體不易成為單疇，其電滯回線Ps和Pr相差較大；2、介電特性鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(室溫約1400，居里點附近高達6000～10000)；實際應用需要調整其居里溫度和居里點處介電常數的峰值；A）移峰效應：在鐵電體中引入添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數和離子間的相互聯系，使居里點向低溫或高溫方向移動；使工作溫度(室溫)附近的介電常數和溫度的關系盡可能平緩；B）壓峰效應：為降低居里點處的介電常數的峰值，使工作狀態(tài)處于相應的介電常數和溫度的平緩區(qū)。3、非線性由電滯回線可知，介電常數隨外加電場強度非線性地變化，其影響因素主要是材料的結構；使材料具有強非線性，即要使所有電疇在較低電場作用下全部定向；而低電場下的電疇轉向主要取決于90o和180o疇壁的位移；而疇壁通常位于缺陷附近，由于缺陷區(qū)的內應力疇壁不易移動；因此要選擇合適的主晶相材料、減少晶體缺陷、防止雜質摻入、優(yōu)化工藝條件等。4、晶界效應BaTiO3鐵電材料微量摻雜可表現半導體特性；利用半導體陶瓷的晶界效應，可制造出邊界層電容器：晶粒內部為半導體性質，晶界為絕緣層，相當于電容器的介質層。§4壓電性§4.1壓電效應1、壓電效應：某些晶體材料在一定方向上可按所施加的機械應力成比例地在受力兩端表面上產生數量相等、符號相反的束縛電荷；反之在一定方向的電場作用下，會產生與電場強度成正比的幾何應變。2、機理：機械應力引起了晶體介質的極化，從而導致介質兩端表面內出現符號相反的束縛電荷。3、壓電方程：§4.2壓電振子及其參數壓電振子：被覆激勵電極的壓電體，是最基本的壓電元件1、諧振頻率fr和反諧振頻率fa

：A）若壓電振子的固有振動頻率為fr，當施加于其上的激勵信號頻率等于fr時，壓電振子由于逆壓電效應產生機械諧振，這種機械諧振又借助于正壓電效應而輸出電信號；B）壓電振子諧振時的信號頻率為最小阻抗頻率fm，此時輸出電流最大；輸出電流最小時的信號頻率為最大阻抗頻率fn

；C）在壓電振子的最小阻抗頻率附近存在一個使信號電壓與輸出電流同相位的頻率，即壓電振子的諧振頻率fr；在最大阻抗頻率附近也存在一個使信號電壓與輸出電流同相位的頻率，即反諧振頻率fa；D）壓電振子機械損耗為零的情況下，fm=fr,fn=f