第五章 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)

第五章

高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)狀態(tài)molecular

motions

andtransitions

of

polymer?5.1 高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與規(guī)律?5.2 高聚物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變?5.3 玻璃化轉(zhuǎn)變的機(jī)理?5.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與影響因素?5.5 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性MicrostructurePerformedpropertiesMolecular

movements不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。橡膠材料室溫下富有彈性，在-100℃時(shí)則變成硬脆狀塑料（有機(jī)玻璃）：室溫下是硬脆的玻璃狀，而在~100

℃時(shí)變成柔軟有彈性的橡皮狀高聚物高聚物的微觀分子運(yùn)動(dòng)的宏觀結(jié)構(gòu)性能5.1高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)高分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)與規(guī)律運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)的松弛特性運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性1.

運(yùn)動(dòng)單元的多重性分子鏈的運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)側(cè)基的運(yùn)動(dòng)鍵的運(yùn)動(dòng)2.

運(yùn)動(dòng)的松弛特性松弛過(guò)程：在一定外界條件下，由某種單元運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致物性的改變，由一種平衡態(tài)進(jìn)到另一種平衡態(tài)。平衡態(tài)

（1） 平衡態(tài)（2）導(dǎo)致物理性質(zhì)：P0Pt此運(yùn)動(dòng)過(guò)程經(jīng)歷時(shí)間：0t由于高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的摩擦力一般是很大的，這個(gè)過(guò)程通常是很慢的。試驗(yàn)：拉伸某高聚物，拉伸長(zhǎng)度為△X0去除外力觀察△X（t）隨時(shí)間的變化。:形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/eRelaxation

time時(shí)所需的時(shí)間。松弛時(shí)間其值取決于分子運(yùn)動(dòng)單元的大小低分子，10-8~10-10s,

可以看作是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程高分子，10-1~10+4

s或更大,

可明顯觀察到松弛過(guò)程

由于高聚物分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性因此，實(shí)際上高聚物的分子運(yùn)動(dòng)具有許多個(gè)松弛時(shí)間—松弛時(shí)間譜

f（

）高分子分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性相應(yīng)的松弛時(shí)間也具有多重性松弛時(shí)間譜

f（

）3.

運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的先決條件足夠的活化能克服位壘（活化– 能動(dòng)）足夠的得以運(yùn)動(dòng)的自由空間（膨脹—可動(dòng)）溫度的作用√溫度 分子熱運(yùn)動(dòng)能 使更活化√溫度 體積 分子運(yùn)動(dòng)空間最終使松弛時(shí)間對(duì)于玻璃態(tài)下的分子運(yùn)動(dòng)有：對(duì)于高彈態(tài)時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)有：ΔE是松弛過(guò)程所需要的活化能高聚物的力學(xué)狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)結(jié)晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)體型（交聯(lián)）高聚物的力學(xué)狀態(tài)Tg的測(cè)量方法5.2

高聚物的力學(xué)狀態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變物質(zhì)力學(xué)狀態(tài)（物理狀態(tài)）和所處條件有關(guān)（溫度、壓力等）5.2.1高聚物的力學(xué)狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)低分子溫度增加液態(tài)（粘性流體）粘流態(tài)固態(tài)（軟如橡膠）高彈態(tài)固態(tài)（硬如玻璃）玻璃態(tài)高分子線型非晶高聚物的形變～溫度關(guān)系曲線實(shí)驗(yàn)示意測(cè)試條件：恒定小外力F，等速升溫，單軸拉伸或壓縮。樣 品：橫截面S，始長(zhǎng)L0，即時(shí)長(zhǎng)度L?；玖W(xué)量：形變量：ε應(yīng) 力：

σ模 量：

E測(cè)試結(jié)果：如圖1.線型非晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的形變-溫度曲線ABCDETb

TgTfT/℃形變%A-玻璃態(tài)；B-過(guò)渡區(qū)；C-高彈態(tài)；D-過(guò)渡區(qū)；E-黏流態(tài)

Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度高彈態(tài)黏流態(tài)線型非晶高聚物的物理狀態(tài)線型非晶態(tài)高聚物的三種物理狀態(tài)玻璃態(tài)Tg

——玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf

——粘流溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義高聚物分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。玻璃化溫度的使用價(jià)值玻璃化溫度是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義

是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)

PVC聚氯乙烯等)

使用溫度的上限?是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSR

Rubber丁

苯橡膠等)使用溫度的下限思考題：為什么腈綸用濕法紡絲，而滌綸用熔融紡絲？解：由于聚丙烯腈的熔點(diǎn)很高（Tm＝318℃），分解溫度（Td＝220℃）低于熔點(diǎn)，所以不能用熔融紡絲，而只能在適當(dāng)?shù)娜軇ㄈ鏒MF）中形成溶液后用濕法紡絲。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔點(diǎn)為260～270℃，低于分解溫度（～350℃），可用熔融紡絲。?5.4

影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響主鏈的剛性側(cè)基的影響

2.影響Tg的其他因素共聚交聯(lián)共混分子量增塑劑外界條件的影響升溫速度外力壓力測(cè)量頻率（1）主鏈的結(jié)構(gòu)σ鍵主鏈，鍵角越大，鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)

Tg往往越低。主鏈含非共軛π鍵含共軛π鍵或環(huán)單元TgTg玻璃化轉(zhuǎn)變分子量玻璃化轉(zhuǎn)變頻率高聚物的次級(jí)松弛—了解次級(jí)松弛——溫度低于Tg的分子運(yùn)動(dòng)次級(jí)松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……溫度由高

低α松弛（次級(jí)松弛的主轉(zhuǎn)變）——在Tg溫度時(shí)的分子運(yùn)動(dòng)聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次級(jí)松弛名稱轉(zhuǎn)變溫度（K

）分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制

松弛活化能（kcol/mol）α松弛Tg～387鏈段運(yùn)動(dòng)～80β松弛Tβ～283酯基運(yùn)動(dòng)17～30γ松弛Tγ～100甲基運(yùn)動(dòng)～3δ松弛Tδ～5酯甲基運(yùn)動(dòng)～1PMMA的次級(jí)松弛影響玻璃化溫度的因素主鏈柔性分子間作用力交聯(lián)共聚增塑劑升溫速度外力大小作用時(shí)間相對(duì)分子質(zhì)量思考題：假如從實(shí)驗(yàn)得到如下一些高聚物的熱－機(jī)械曲線，如圖，試問(wèn)它們各主要適合作什么材料（如塑料、橡膠、纖維等）？為什么？Tε20

60

100

140

180ATε-60040B20210TεC80100TεD解：A、塑料，由于其室溫為玻璃態(tài)，Tg遠(yuǎn)高于室溫。B、橡膠，由于室溫為高彈態(tài)，而且高彈區(qū)很寬。C、纖維，由于是結(jié)晶高分子，熔點(diǎn)在210℃左右。(當(dāng)然大多數(shù)用作纖維的高分子也可作為塑料)D、塑料，但經(jīng)過(guò)增塑后可用作橡膠或人造皮革，例如PVC。這是由于室溫下為玻璃態(tài)，但Tg比室溫高不多，可通過(guò)加入增塑劑降低Tg使之進(jìn)入高彈態(tài)。思考題：為什么在較大的壓力下觀察到提高了?

解：高壓壓縮了聚合物，減少了體積，從而減少了自由體積，使Tg升高了。思考題：解釋為什么高速行駛中的汽車(chē)內(nèi)胎易爆破.解：汽車(chē)高速行駛時(shí)，作用力頻率很高，Tg上升，從而使橡膠的Tg接近或高于室溫。內(nèi)胎處于玻璃態(tài)自然易于爆破。思考題：指出下列高分子材料的使用范圍：非晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tg晶態(tài)熱塑性塑料：Tb～Tm熱固性塑料：Tb～Td硫化橡膠：Tg～涂料：<Tg思考題：試述高聚物耐熱性的指標(biāo)及提高耐熱性的途徑。塑料：非晶態(tài)－Tg、結(jié)晶態(tài)－Tm；橡膠：一般指Tf；加工：氧化分解溫度和分解溫度Td。途徑

增加聚合物分子間作用力，如交聯(lián)、形成氫鍵或引入強(qiáng)極性基團(tuán)。增大剛性，如引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，大側(cè)基、共軛雙鍵等。提高結(jié)晶度、加入填充劑、增強(qiáng)劑等。思考題：簡(jiǎn)述PVC熱降解機(jī)理，在塑料工業(yè)中為了防止PVC的熱降解，采取了什么措施？

解：PVC的分解溫度較低，約150～160℃。即使在常溫下，受光、紫外線作用也會(huì)逐漸降解，降解時(shí)首先釋放出HCl。HCl的存在又催化了進(jìn)一步的脫HCl反應(yīng)。據(jù)報(bào)導(dǎo)，分解時(shí)間與分解系統(tǒng)中HCl的量成線性關(guān)系。脫HCl后形成的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)使高聚物帶色。進(jìn)而分子間發(fā)生交聯(lián)，使聚合物的性能變壞。在工業(yè)上采取加穩(wěn)定劑的辦法，抑制了PVC的降解，大大提高了PVC的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。穩(wěn)定機(jī)理包括幾個(gè)方面：穩(wěn)定劑和聚合物產(chǎn)生藕合，從而阻止了雙鍵的形成。以硬脂酸鎘Cd－St2為例：穩(wěn)定劑大多為堿性物質(zhì)，能吸收合中和釋放的HCl，從而終止自動(dòng)催化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。破壞殘留聚合物鏈中的共軛結(jié)構(gòu)（有人認(rèn)為是穩(wěn)定劑與雙鍵的加成作用），從而起“漂白作用”。已知增塑PVC的 為338K， 為418K，流動(dòng)活化能8.31kJ·mol-1，433K時(shí)的黏度為5Pa·s，求此增塑PVC在338K和473K時(shí)的黏度各為多大?解在Tg—Tg+100℃范圍內(nèi)，用WLF經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算，即Pa·s1.

從相態(tài)角度看，聚合物的玻璃態(tài)屬于液相，玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的相轉(zhuǎn)變。

（

）2.

當(dāng)取代基是對(duì)稱取代時(shí)，聚合物的Tg

較高。（

）3.

根據(jù)所學(xué)知識(shí)判定下列聚合物中Tg

最高的為

。A.

PP B.

PE C.

PAN D.

PS4.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于力學(xué)松馳過(guò)程。

（

）5.

若要降低聚合物的Tg，采用加入增塑劑的方法比共聚的方法更有效。

（

）6.

GPC測(cè)試中，保留體積越大，試樣分子量越小。

（

）7.Tg是橡膠材料的最低使用溫度，是塑料的最高使用溫度。（√

）升溫速率快，會(huì)使所測(cè)的Tg

高

。粘度與分子量的關(guān)系有Mark-Houwink方程式：

，[ ]的物理意義是

單位重量的高分子在溶液中所占體積（流

體力學(xué)體積）的大小

。已知室溫下苯為天然橡膠的良溶劑、醋酸戊酯為θ溶劑，畫(huà)出滲透壓法測(cè)定分子量的π—c曲線并寫(xiě)出方程和各曲線的維利系數(shù)。解：ｃ／π

=ＲＴ（１／Ｍ＋Ａ２Ｃ）在苯中，Ａ２大于0在醋酸戊酯中Ａ２＝0畫(huà)出非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線，并說(shuō)明曲線上各段分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)和力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)：鍵長(zhǎng)、鍵角、側(cè)基運(yùn)動(dòng)，小形變，可回復(fù)。高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)，大形變，絕大部分可回復(fù)。粘流態(tài)：分子量滑移，不可回復(fù)。如何把良溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)棣热軇喀热芤号c理想溶液有何區(qū)別？降低溫度或加入不良溶劑。θ溶液與理想溶液的過(guò)量化學(xué)位ΔμE1=0，但熔融熱與熔融熵均不為0。與小分子有機(jī)物相比，高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有什么特點(diǎn)？①運(yùn)動(dòng)單元的多重性；②高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松馳過(guò)程