微藻生物陰極型微生物燃料電池研究進(jìn)展

微藻生物陰極型微生物燃料電池研究進(jìn)展

隨著世界人口的增加和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，不可替代的能源逐漸減少，污染加劇，co2引起的文室效應(yīng)也越來越嚴(yán)重。這對人類未來的生存和社會可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。各種生物質(zhì)新能源技術(shù)及生物環(huán)境治理技術(shù),以其清潔及利于可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢逐漸成為世界各國研究的熱點。微生物燃料電池(microbialfuelcell,MFC)是一種新型能源與環(huán)境治理技術(shù)。它可利用微生物的代謝作用,將有機廢水中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為清潔電能,具有廣闊的發(fā)展前景。傳統(tǒng)的MFC包含陰陽兩個極室,中間由質(zhì)子交換膜隔開;有機物質(zhì)(如廢水等)于陽極室中在微生物作用下分解并釋放出電子和質(zhì)子;電子通過外電路到達(dá)陰極,質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極;氧化劑(如氧氣)在陰極得到電子被還原與質(zhì)子結(jié)合生成水;當(dāng)外電路連接了電阻或負(fù)載時,可以獲得連續(xù)的電流和功率輸出。MFC技術(shù)為同時解決能源和環(huán)境問題提供了一條新的途徑,一經(jīng)出現(xiàn)就引起了研究者們的極大關(guān)注。作為生物質(zhì)能源利用的重要途徑之一,微藻能源開發(fā)備受關(guān)注,其產(chǎn)品主要包括生物柴油、沼氣、甲醇、H2等,均具有重要的經(jīng)濟價值和社會價值,此外在污水處理、CO2捕捉、生物餌料生產(chǎn)方面也有諸多應(yīng)用。微藻與MFC技術(shù)分別因其高關(guān)注度均發(fā)展很快,但將兩項技術(shù)進(jìn)行結(jié)合(即微藻型MFC)開展相關(guān)研究的報道還比較少。早在1964年,Berk等就開展了微藻型MFC的研究。他們以Rhodospirillumrubrum(紅螺菌屬)于陽極室厭氧光照培養(yǎng),同時將blue-greenmarinealgae(藍(lán)藻)附著于多孔鉑電極上于陰極室光照培養(yǎng)構(gòu)建MFC,獲得0.96V的最大開路電壓以及750mA/m2的短路電流。但此MFC的能量利用效率僅為0.1%~0.2%,與當(dāng)時傳統(tǒng)的太陽能電池技術(shù)相比還很低,因此相關(guān)研究一度停滯。直到近幾年,微藻和MFC技術(shù)的分別發(fā)展,以及太陽能綜合利用技術(shù)的研究,微藻型MFC又重新獲得研究者們的關(guān)注。在國內(nèi),微藻型MFC的研究基本處于空白階段。本文對近年來微藻型MFC技術(shù)的研究作了較全面的概述,并就高效能源微藻構(gòu)建生物陰極型MFC的可行性進(jìn)行了探討,提出了有關(guān)設(shè)想,旨在為加快微藻型MFC技術(shù)在國內(nèi)的研究發(fā)展提供參考。1微藻微生物燃料按照微藻在MFC系統(tǒng)中的作用來劃分,可將微藻型MFC分為微藻陽極底物、微藻生物陽極、微藻生物陰極三種類型。1.1民族光度引領(lǐng)民族底物利用的發(fā)生,為微藻的利用mfc微藻陽極底物型MFC是將微藻作為陽極室陽極板上微生物可資利用的底物所構(gòu)建的MFC。微藻是一種單細(xì)胞綠色植物,其生長速度快、占地面積小并且不與農(nóng)作物競爭土地,藻體富含葉綠素、蛋白質(zhì)、碳水化合物、油脂等,少木質(zhì)素和纖維素。MFC可以通過陽極產(chǎn)電微生物的作用對藻體進(jìn)行水解和發(fā)酵,微藻在生長繁殖過程中也會分泌一些可溶性有機物(例如多糖等)被產(chǎn)電微生物所利用,最終產(chǎn)生清潔電能,這為微藻的資源化利用提供了一條新路徑。微藻陽極底物利用方式又分為原位利用和異位利用。原位利用方式是將藻類作為底物直接加入MFC陽極室進(jìn)行利用。陳輝等在沉積型MFC陽極區(qū)中投加未經(jīng)脫水脫毒處理的藍(lán)藻,與相同條件下葡萄糖為底物的MFC相比,此MFC輸出電量有所上升,并獲得了5.7mW/m2的最大輸出功率密度。VelasquezOrta等則在單室MFC陽極室中分別投加小球藻粉(Chlorellavulgaris)和石莼粉(Ulvalactuca,一種大型藻類植物)作為有機底物,獲得了0.98W/m2和0.76W/m2的最大輸出功率密度,同時也證明了藻粉作為MFC陽極底物的產(chǎn)電可行性。異位利用方式則是將微藻光生物反應(yīng)器與MFC進(jìn)行耦聯(lián),藻液由光生物反應(yīng)器中培養(yǎng)后再通入MFC陽極室進(jìn)行利用。Strik等將一進(jìn)行微藻培養(yǎng)的光生物反應(yīng)器與MFC進(jìn)行耦聯(lián)產(chǎn)電,可持續(xù)產(chǎn)電100d,獲得最大電流密度539mA/m2,最大功率密度110mW/m2;但該系統(tǒng)庫倫效率僅為2.8%,分析原因可能是微藻有機體復(fù)雜,不及小分子有機底物更易利用。Rosenbaum等提出將藍(lán)藻在光生物反應(yīng)器中固定化培養(yǎng),產(chǎn)生易于降解的代謝產(chǎn)物后再通入耦聯(lián)的MFC陽極室中供產(chǎn)電微生物利用,此方式可以提高M(jìn)FC的庫倫效率。1.2間接提供電子微藻生物陽極型MFC是在陽極室中利用微藻直接產(chǎn)電,或是協(xié)同產(chǎn)電微生物共同產(chǎn)電。現(xiàn)有研究報道證明微藻可以通過自身光合電子傳遞鏈或分解胞內(nèi)碳水化合物(例如糖原)直接產(chǎn)生電子,也可以間接提供電子。間接提供電子方式又包括兩種:一是微藻光合產(chǎn)氫,氫氣再被氧化產(chǎn)生電子;二是利用藻菌協(xié)同培養(yǎng),微藻光合生長分泌可被細(xì)菌利用的有機物,細(xì)菌再利用有機物產(chǎn)生電子。1.2.1電子介體的添加1980-1990年,Tanaka課題組報道了一系列利用MFC陽極室培養(yǎng)藍(lán)藻并產(chǎn)電的研究,第一次證實微藻在光照培養(yǎng)時能產(chǎn)生電流,并且光響應(yīng)迅速。于是推測電子不僅僅只能來自呼吸電子傳遞鏈或通過H2氧化產(chǎn)生,還可以通過光合電子傳遞鏈產(chǎn)生。研究還觀察到:當(dāng)在陽極室進(jìn)行微藻光暗間歇培養(yǎng)時,暗培養(yǎng)階段的輸出功率有所增加,藻細(xì)胞胞內(nèi)碳儲存(糖原)被氧化分解;而在光培養(yǎng)階段,藻體光合作用釋放氧氣限制了功率輸出,胞內(nèi)碳儲存增加。以上研究均在陽極室添加了電子介體HNQ(2-羥基-1,4-萘醌),但近年來有報道指出藍(lán)藻Synechocystissp.PCC6803存在納米導(dǎo)線,這表明了微藻直接電子傳遞的可能性。Zou等利用一單室MFC接種含藻淡水,在未添加有機底物、緩沖鹽、電子介體的條件下,僅依靠光合作用產(chǎn)生了0.95mW/m2(聚苯胺修飾陽極電極時)和1.3mW/m2(聚吡咯修飾陽極電極時)的功率密度。何輝等分別考察了小球藻(Chlorellavulgaris)加入陰陽極室時的產(chǎn)電性能,以小球藻為生物陽極時輸出功率密度可達(dá)11.82mW/m2,對實際污水的COD去除率為40%;分析電子的產(chǎn)生由兩部分組成,一是小球藻光解水產(chǎn)生,二是細(xì)胞代謝光合作用產(chǎn)生的碳水化合物,由細(xì)胞膜外累積的細(xì)胞色素失去電子給陽極,陽極反應(yīng)式如下:1.2.2使用電極材料催化h/h+電極氧化2生物制氫是當(dāng)今生物質(zhì)能源利用中的一大研究熱點。早在1939年,Gaffron等就首次發(fā)現(xiàn)綠藻的產(chǎn)氫現(xiàn)象,現(xiàn)在已知能產(chǎn)氫的藻類主要為綠藻和藍(lán)藻。目前微藻產(chǎn)氫的最大障礙之一是氫氣的反饋抑制作用,而利用MFC的電化學(xué)催化作用及時將微藻產(chǎn)生的H2轉(zhuǎn)化成電能以降低H2分壓,減少反饋抑制作用,可以提高最終的H2回收率。此MFC中H2/H+(電極催化H2氧化產(chǎn)生H+和電子)承擔(dān)了電子介體的作用,將微生物細(xì)胞代謝產(chǎn)生的電子傳遞給陽極電極,1964年Berk等對這一過程進(jìn)行過驗證。微藻產(chǎn)氫產(chǎn)電方式也可分為原位和異位兩種。原位產(chǎn)氫產(chǎn)電是直接在陽極室中培養(yǎng)微藻進(jìn)行產(chǎn)氫,利用電極催化氧化H2產(chǎn)電;異位產(chǎn)氫產(chǎn)電則是將微藻光合產(chǎn)氫反應(yīng)器與MFC裝置串聯(lián),各反應(yīng)室條件進(jìn)行獨立控制。Rosenbaum等用Chlamydomonasreinhardtii(萊茵衣藻)在原位產(chǎn)氫產(chǎn)電MFC裝置中提高了H2的回收率,與傳統(tǒng)的體積法收集相比增加了100%;最大電流為9mA時對應(yīng)的H2回收速率為7.6mL/(L·h)(以培養(yǎng)室體積計)?？傮w而言目前將微藻產(chǎn)氫與MFC產(chǎn)電過程相耦合的研究報道還比較少。微藻生物陽極產(chǎn)氫產(chǎn)電MFC的工業(yè)化瓶頸之一在于貴金屬催化電極(一般為鉑電)的使用,此種電極成本高且不穩(wěn)定易中毒失活。近來已有研究表明利用高分子傳導(dǎo)材料可以保護(hù)鉑催化劑的活性,而更便宜的非貴金屬催化劑碳化鎢則被認(rèn)為更有發(fā)展前景。1.2.3藻菌產(chǎn)電結(jié)果藻菌協(xié)同產(chǎn)電是光合自養(yǎng)的微藻與異養(yǎng)產(chǎn)電的微生物一起在MFC陽極室中光照培養(yǎng),微藻光合作用產(chǎn)生的有機物(例如分泌的多糖)供給異養(yǎng)產(chǎn)電微生物進(jìn)行氧化分解,MFC通過這種藻菌增效的方式進(jìn)行產(chǎn)電。藻菌協(xié)同產(chǎn)電的現(xiàn)象在自然生境中多見。例如沉積型MFC中就存在藻和細(xì)菌形成的生物膜,彼此之間形成增效關(guān)系。He等曾在一個未添加任何有機物或營養(yǎng)物的淡水沉積物MFC中觀察到電流的產(chǎn)生;電流強度在光照階段下降,在黑暗階段上升,持續(xù)的黑暗培養(yǎng)會導(dǎo)致電流下降;分子分類分析法表明此沉積型MFC中靠近陰極的沉積表面層多數(shù)為藍(lán)藻和其他型微藻,越往下層異養(yǎng)微生物越占優(yōu)勢,且微生物種類越少。分析結(jié)果證明正是微藻等光合自養(yǎng)微生物產(chǎn)生的有機物供給了異養(yǎng)微生物的生長及產(chǎn)電,但光合作用的產(chǎn)物O2也會對異養(yǎng)產(chǎn)電微生物的產(chǎn)電有所抑制。1.3實驗結(jié)果與分析將微藻放置MFC陰極室培養(yǎng),光合作用產(chǎn)生的O2可以加速陰極室的氧化還原速率;同時可吸收利用MFC陽極室反應(yīng)釋放出的CO2,或?qū)χ苓叚h(huán)境中的CO2進(jìn)行捕捉;若選擇能源型或經(jīng)濟價值型微藻,還可進(jìn)行藻體產(chǎn)品的有價回收,降低MFC成本,可謂一舉多得。1964年Berk等已提出這一構(gòu)想并進(jìn)行研究,最近一些科學(xué)家也開始進(jìn)行此項研究。Powell等以培養(yǎng)小球藻(Chlorellavulgaris)的光反應(yīng)器作為MFC的陰極室進(jìn)行了系列研究。首先對小球藻陰極半電池的可行性進(jìn)行驗證:以亞鐵氰化鉀作為陽極半電池電子供體的條件下構(gòu)建的小球藻生物陰極型MFC,獲得70mV輸出電壓、2.7mW/m2(以陰極表面積計)功率密度、和1.0μA/mg(以干藻重計)電流輸出;隨后陽極以Saccharomycescerevisiae(釀酒酵母菌)發(fā)酵培養(yǎng)產(chǎn)乙醇,陰極光合培養(yǎng)Chlorellavulgaris的方式構(gòu)建了一個兩極完全微生物燃料電池,獲得0.35V開路電壓以及0.95mW/m2輸出功率密度,分析結(jié)果表明相對于陽極酵母菌的快速生長,陰極小球藻的緩慢生長速率是產(chǎn)電的主要限制因素;以上述研究為基礎(chǔ),提出了以某生物乙醇制造廠已有發(fā)酵罐作為MFC電池系統(tǒng)的陽極半電池,在其周圍建立小球藻光生物反應(yīng)器陰極半電池的MFC綜合系統(tǒng)項目設(shè)想,并進(jìn)行了應(yīng)用策劃和經(jīng)濟可行性分析評估,得出該MFC綜合系統(tǒng)可以同時達(dá)到收獲電能、生物柴油和CO2捕捉的三重功效,將具有可觀的經(jīng)濟價值。Wang等也通過在陰極室培養(yǎng)Chlorellavulgaris吸收陽極室釋放的CO2構(gòu)建微藻生物陰極型MFC,結(jié)果表明在不通空氣的條件下該MFC輸出電壓穩(wěn)定在(706±21)mV(1000Ω外阻時),而陰極不加藻的對照組電壓在70h內(nèi)從654mV降至189mV。最近有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)光合放氧的藻菌生物膜陰極在光暗循環(huán)培養(yǎng)時表現(xiàn)出了MFC陰陽極可逆反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。2菌種的篩選與篩選目前,各種微藻型MFC尚處于初步研發(fā)階段,產(chǎn)電水平低、能源轉(zhuǎn)化效率低及操作運行不穩(wěn)定是阻礙其發(fā)展的主要問題。從MFC的整體研究進(jìn)展來看,對MFC陽極產(chǎn)電涉及到的能量代謝及電子產(chǎn)生傳遞機制,尚未建立起清晰的理論。因此對于微藻生物陽極型MFC相關(guān)的電子傳遞機理需要做更進(jìn)一步的工作,構(gòu)建高效微藻生物陽極型MFC也尚不具有充足的技術(shù)基礎(chǔ)。相對而言,高效微藻生物陰極型MFC的構(gòu)建較具有可行性。因為隨著MFC技術(shù)的發(fā)展,陽極產(chǎn)電性能已得到很大的提高,而對于陰極電子受體普遍認(rèn)為應(yīng)選擇O2,以利于提高工業(yè)化應(yīng)用。就此來說微藻生物陰極型MFC能很好的滿足條件,而其產(chǎn)電能力、CO2捕捉能力以及藻體的有價回收等,很大程度上取決于優(yōu)質(zhì)藻種的選擇。對于陰極藻種的選擇,應(yīng)滿足的基本條件是具有較快的CO2吸收率和O2釋放率(增加陰陽極反應(yīng)速率提高電能輸出角度)以及生長速率快(從微藻經(jīng)濟價值回收角度看),而有關(guān)藻種在之前已有較充足的研究基礎(chǔ)。世界各國已進(jìn)行了不同范圍內(nèi)工程微藻的選育研究。1978-1996年,美國能源部通過國家可再生能源實驗室啟動的一項利用微藻生產(chǎn)生物柴油的“水生生物種項目(Energy’sAquaticSpeciesProgram,ASP)”,專門研究通過微藻生產(chǎn)可持續(xù)再生的生物新能源(沼氣、甲烷和生物柴油);同時,在微藻培養(yǎng)過程研究利用熱電廠排放的CO2廢氣起到固定CO2的作用。在此項目中,研究者們從池塘和海洋中分離出3000株微藻,構(gòu)成微藻種質(zhì)庫,并對這些微藻的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、油脂含量、生長速率以及代謝效率進(jìn)行了研究,篩選出300多種微藻。1990-2000年,日本國際貿(mào)易和工業(yè)部資助了一項名為“地球研究更新技術(shù)計劃”的項目,耗資近3億美元,分離出1萬多種微藻,篩選出多株耐受高CO2濃度和高溫、生長速度快、能形成高細(xì)胞密度的藻種。研究者們在藻種方面已做了大量工作。目前全球已知的微藻種類達(dá)2萬多種,即使諸如上述各國研究者所獲的優(yōu)勢藻株數(shù)量也是至少以上百來計,因此如何切實選擇到適宜藻種是構(gòu)建高效微藻生物陰極型MFC的難點之一。“計算機輔助菌種選擇技術(shù)(Computer-AssistedStrainConstructionandDevelopmentEngineering,CASCADE)”是一個篩選高效菌(藻)種的有效技術(shù)平臺。它進(jìn)行菌(藻)種選擇的基本思路如下:(1)首先收集到相關(guān)菌(藻)種的概要信息。例如,收集菌(藻)種的基因功能、代謝途徑、以及相關(guān)的酶和產(chǎn)物等。這一步驟主要通過利用各公共數(shù)據(jù)庫中的生物信息加以完成。(2)基于先前所收集的概要信息,應(yīng)用一個知識搜索模式的網(wǎng)絡(luò),按照菌(藻)種可利用的底物以及代謝后的產(chǎn)物,把菌(藻)種劃分成具有明顯特征的不同小組。(3)對這些小組中的菌(藻)種根據(jù)功能目標(biāo)進(jìn)行評分,根據(jù)得分篩選出滿足條件的最優(yōu)菌(藻)種。此技術(shù)可以從大量可選的菌(藻)種中快速篩選出符合要求的目標(biāo)菌(藻)種名單。利用CASCADE技術(shù)選擇出滿足條件的適宜藻種名單后,進(jìn)行落地培養(yǎng),隨后即可構(gòu)建高效微藻生物陰極型MFC,通過試驗研究確證藻種的高效性,并進(jìn)一