第二章 化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變

第二章化學反應的方向和吉布斯函數(shù)變第1頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月學習要求（1）了解化學反應中的熵變(

rSm)及吉布斯函數(shù)變(

rGm)在一般條件下的意義。初步掌握化學反應的標準吉布斯函數(shù)變(

rGm

)的近似計算，能應用(

rGm)或(

rGm

)判斷反應進行的方向；（2）理解標準平衡常數(shù)(Kθ)的意義及其與(

rGm

)的關系，并初步掌握有關計算。理解濃度、壓力和溫度對化學平衡的影響；（3）了解濃度、溫度與反應速率的定量關系。了解元反應和反應級數(shù)的概念。能利用阿侖尼烏斯公式進行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響。（4）了解環(huán)境化學中大氣主要污染物及其防治。第2頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月

§2.1化學反應進行的方向和吉布斯函數(shù)變C(s)+O2(g)CO2(g)燃燒Zn(s)+HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g)向右自發(fā)進行，反方向則不行N2(g)+O2(g)2NO(g)常溫高溫N2(g)+O2(g)2NO(g)不能自發(fā)進行向右自發(fā)進行向右自發(fā)進行涉及化學反應的方向，影響因素第3頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月自發(fā)反應（自發(fā)過程）：在給定條件下不需任何外加能量便可自動進行的反應或過程。自然界的自發(fā)過程實例：

(1)水往低處流；

(2)熱向低溫物體傳遞；

(3)電流向低電位點流動；

(4)氣體向低壓處擴散。這些過程的特點是什么？2.1.1影響反應方向的因素第4頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月這些過程的特點可歸納為：能量下降，即過程自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)。自發(fā)過程不能逆向進行。自發(fā)過程 判據(jù)限度水流△h

<0（h2<h1）△h

=0 熱的傳導△T

<0（T2<T1）△T

=0 電流△E<0（E2<E1）

△E=0 氣體擴散△P

<0（P2<P1）△P

=0 第5頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月對于化學反應，自發(fā)過程的判據(jù)是什么？是“ΔH<0

自發(fā)”嗎?例1C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm

=-393.5kJ.mol-1<0

例2

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm

=-111.44kJ.mol-1<0

例3KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq）ΔrHm

=+35.0kJ.mol-1>0例4CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s）ΔrHm

=+178kJ.mol-1

>0

判斷反應過程能否自發(fā)進行，除了焓變這一重要因素外，還有其他因素。1.反應的焓變第6頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應的熵變自發(fā)過程最低的勢能最大的混亂度（無序度）混亂度—組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間區(qū)域內(nèi)排列和運動的無序程度。例1密閉容器中氣體的擴散:搖動例2排列規(guī)則的球被搖動后:有序無序自發(fā)第7頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月熱力學中，用熵來量度系統(tǒng)的混亂度。符號:S

。1）系統(tǒng)的混亂度增大，熵值增加；特點：玻爾茲曼公式，Ω為熱力學概率或微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵值就越大。有序無序自發(fā)在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應必伴隨著熵的增加，或熵總是趨向于最大值。（熱力學第二定律，也即熵增加原理）熵判據(jù)第8頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3）熵是狀態(tài)函數(shù),有絕對值，稱為規(guī)定熵。單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準條件下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標準摩爾熵，以Smθ表示，簡稱標準熵(Sθ)。單位:J.K-1.mol-1。2）在絕對零度時，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零；（熱力學第三定律）第9頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月同一物質(zhì)，Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)>0；同一物質(zhì)，同聚集狀態(tài)時，Sθ隨溫度升高而增大；溫度、聚集狀態(tài)相同時，分子結(jié)構(gòu)越復雜，Sθ越大。混合物或溶液的熵值往往比相應的純物質(zhì)的熵值大。S混合物>S純凈物第10頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月

注意:溫度升高未引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，ΔrSm

(T)≈ΔrSm

(298.15K)化學反應的標準摩爾熵變的計算：ΔS

(298.15K)=Σ{S

(298.15K)}生成物-Σ{S

(298.15K)}反應物

={gS

(G,298.15K)+dS

(D,298.15K)}-{aS

(A,298.15K)+bS

(B,298.15K)}標準摩爾熵變——△rSmθ對于aA+bB=gG+dD的反應，根據(jù)熱力學推導，在恒溫過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量（qr）與系統(tǒng)的熵變△S有如下關系：△S=qrT第11頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月解:CaCO3(s))Sm

/J.mol-1.K-192.939.75213.64例1：計算石灰石(CaCO3)熱分解反應的△rHmθ(298.15K)和△rSmθ(298.15K)，并初步分析該反應的自發(fā)性。ΔS

(298.15K)=Σ{S

(298.15K)}生成物

-Σ{S

(298.15K)}反應物=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s))+CO2(g)△fHm

/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50ΔH

(298.15K)=Σ{ΔfH

(298.15K)}生成物

-Σ{ΔfH

(298.15K)}反應物=178.33kJ·mol-1

第12頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：H2O(l)H2O(s)273.15K時，正反應的ΔH

<0，放熱，有利于自發(fā)過程；ΔS

<0，混亂度降低，不利于自發(fā)過程。ΔH

>0，吸熱，不利于自發(fā)過程；ΔS

>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程。反應自發(fā)反應自發(fā)第13頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月對化學反應方向的定性判斷①△rHmθ<0，△rSmθ>0，反應正向進行；②△rHmθ>0，△rSmθ<0，反應不能正向進行；③△rHmθ>0，△rSmθ>0或△rHmθ<0，△rSmθ<0時，如何判斷反應的方向？判斷反應能否自發(fā)進行，必須綜合考慮ΔH和ΔS第14頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.反應的吉布斯函數(shù)變吉布斯定義了一個將H和S組合起來的函數(shù)G,即:G=H-TS稱為吉布斯函數(shù)。單位：kJ.mol-1恒溫恒壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時,吉布斯函數(shù)變ΔG為：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯等溫方程第15頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，吉布斯函數(shù)判斷反應方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)2.1.2反應的吉布斯函數(shù)變熱力學研究發(fā)現(xiàn)：反應總向著吉布斯自由能減少的方向移動。

（最小自由能原理）第16頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月熵判據(jù)與吉布斯判據(jù)的比較：熵判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵增大△S>0△G<0平衡條件熵最大△S=0吉布斯自由能最小，△G=0判據(jù)法名稱熵增加原理最小自由能原理第17頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月恒壓下ΔH、ΔS和T對反應自發(fā)性的影響類型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)第18頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月若在等溫、等壓條件下，除體積功外還做非體積功w’，則吉布斯函數(shù)判據(jù)變?yōu)椋害<w’

自發(fā)過程

ΔG>w’

非自發(fā)過程

ΔG=w’

平衡狀態(tài)等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的減少：ΔG=w’max第19頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3反應的吉布斯函數(shù)變的計算1.標準摩爾生成吉布斯函數(shù)在指定溫度T時，由指定單質(zhì)生成物質(zhì)B的標準摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號:ΔfGmB

(T)；單位：kJ.mol-1某一溫度下，各物質(zhì)處于標準狀態(tài)時化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B

(T)符號：ΔrGm

(T)；單位：kJ.mol-12.反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變規(guī)定：單質(zhì)的ΔfGmB

(T)

=0，ΔfGmB

(H+,aq,T)

=0第20頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.298.15K時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算∴ΔrGm

(T)≈ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm

(298.15K)（1）利用△fGθ(298.15K)計算△rGθ(298.15K)=Σ{△fGθ(298.15K)}生成物

-Σ{△fGθ(298.15K)}反應物（2）利用△Hθ(298.15K)和△Sθ(298.15K)計算△rGθ(298.15K)=△rHθ(298.15K)-298.15△rSθ(298.15K)4.其他溫度時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算∵

△Hθ(T)≈△Hθ(298.15K)△Sθ(T)≈△Sθ(298.15K)吉布斯-亥姆霍茲方程第21頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月5.ΔG與ΔGθ的關系恒溫恒壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm(T)與標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)之間有如下關系:ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/p

)νB稱為熱力學等溫方程式。式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力，pB/pθ為相對分壓。第22頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月為簡便起見，把等溫方程式中的稱為反應商，用Q表示。ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnQ等溫方程式可以簡寫為對于反應：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ПB(pB/p

)νB=等溫方程式中，固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)的相對分壓pB/pθ不寫出第23頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月對于水溶液中的離子反應：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnc為水合離子（或分子）的濃度，標準濃度cθ=1mol·dm-3。對于氣體，各組分的分壓可用道爾頓分壓定律計算。第24頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月道爾頓分壓定律溫度和體積恒定時，

p總=p1+p2+

或p=

pB

第25頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：在25℃,問反應2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向進行？已知:p(SO3)=1×105Pa，p(SO2)=0.25×105Pa,p(O2)=0.25×105Pa。查熱力學數(shù)據(jù)表，求得ΔrGm

=-141.73kJ.mol-1按等溫方程得：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ=(-141.73+8.314×103×298.15ln64)=-131.42kJ.mol-1∵ΔrGm<0∴反應向正方向進行。解：根據(jù)Q===64第26頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4吉布斯函數(shù)判據(jù)的應用反應自發(fā)進行的判據(jù)是ΔrGm(T)，而不是ΔrGm

(T)。ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)1.反應在標準狀態(tài)下進行時2.反應在任意狀態(tài)下進行時根據(jù)化學反應等溫方程式ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ計算?！擀Gm

(T)≈ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm

(298.15K)∴轉(zhuǎn)化溫度第27頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例3：求在標準狀態(tài)下反應O2ΔfHm,B

/kJ.mol-1-238.66-74.810Sm,B

/J.mol-1.K-1126.8186.264205.138ΔrHm

(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1ΔrSm

(298.15K)=205.138×1/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1解：CH3OH（l）→CH4(g)+CH3OH（l）→CH4（g）+O2自發(fā)進行的最低溫度。根據(jù)吉-亥方程ΔrGm

(T)≈ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm

(298.15K)

反應自發(fā)進行，要求ΔrGm

(T)<0，那么ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm

(298.15K)<0，T>ΔrHm

(298.15K)/ΔrSm

(298.15K)=1011.42K(984.27℃)

答：上述反應自發(fā)進行的最低溫度是1011.42K.第28頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月●化學反應摩爾Gibbs函數(shù)變△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=∑BνB△fGmθ●反應自發(fā)性的判據(jù)(等溫、定壓、W'=0)△rGm＜0自發(fā)過程，反應正向進行△rGm＞0非自發(fā)過程，反應逆向進行△rGm＝0平衡狀態(tài)●化學反應等溫方程式小結(jié)：●化學反應熵變

第29頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月一、化學平衡1.化學平衡狀態(tài)：可逆反應進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學平衡狀態(tài)。ΔrG=0是化學平衡的熱力學標志或反應限度的判據(jù)?；瘜W平衡是一種動態(tài)平衡。平衡時，正、逆反應速率相等。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)§2-2化學反應進行的程度和化學平衡可逆反應第30頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2.化學平衡常數(shù)實驗表明：在一定溫度下，化學反應處于平衡狀態(tài)時，以其化學反應的化學計量數(shù)（絕對值）為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應物分壓或濃度的乘積之比是一個常數(shù)。如：對于平衡：aA+bBgG+dD(濃度)平衡常數(shù)(分壓)平衡常數(shù)第31頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月標準平衡常數(shù)對于溶液，標準平衡常數(shù)對于氣體，標準平衡常數(shù)第32頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.吉布斯函數(shù)變與平衡常數(shù)的關系當反應達到平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，于是有：0=ΔrGm

(T)+RTlnK

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTln平衡常數(shù)也可由化學反應等溫方程式推導得出。=

ΔrGm

(T)+RTlnK

第33頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.是工業(yè)上用水煤氣制取氫氣的反應之一。估算673K時反應的Kθ。解：①先求△rGmθ△Hθ(298.15K)={△fHθ(CO2,g,298.15K)+△fHθ(H2,g,298.15K)}-{△fHθ(CO,g,298.15K)+△fHθ(H2O,g,298.15K)}={-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)}kJ·mol-1

=-41.16kJ·mol-1△Sθ(298.15K)={Sθ(CO2,g,298.15K)+Sθ(H2,g,298.15K)}-{Sθ(CO,g,298.15K)+Sθ(H2O,g,298.15K)}={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1=-42.066J·mol-1·K-1=-0.042066kJ·mol-1·K-1第34頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月②求Kθ第35頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月4.平衡常數(shù)表達式要注意的幾點：（3）平衡常數(shù)表達式中，各物質(zhì)的濃度或分壓均為平衡時的濃度或分壓。對于固態(tài)或液態(tài)純物質(zhì)，在平衡常數(shù)表達式中它們的分壓或濃度不出現(xiàn)。例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其標準平衡常數(shù)表達式為Kθ=peq(CO2)/pθ（1）平衡常數(shù)表達式適用于一切平衡系統(tǒng)（化學、物理等）。（2）Kθ與溫度有關，而與濃度或分壓無關。第36頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月比如，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)而對于1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)于是，顯然，若已知500℃，則（4）平衡常數(shù)表達式與反應方程式的書寫方式有關。第37頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）多重平衡規(guī)則：這是一個重要的規(guī)則，適用于各種多重平衡系統(tǒng)。已知:SO2(g)+O2(g)SO3(g)

K

1=20NO2(g)NO(g)+O2(g)K

2=0.012+)則:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)K

=K

1.K

2

=20×0.012=0.24例如，若:反應（1）=反應（2）+反應（3）則：K

1=K

2.K

3第38頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月m,2rm,1rm,3rGGGD-D=D

∵（3）=（1）-（2）213/KKK=\例如，第39頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月5.平衡常數(shù)的物理意義1)K

值越大，反應向正方（右）進行得越徹底；解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）ΔfHm,B

/kJ.mol-100-46.11ΔfGm.B

/kJ.mol-100-16.45Sm,B

/J.mol-1.K-1191.61130.684192.45⑴ΔrGm

(298.15K)=-32.90kJ.mol-1例2：計算合成氨反應在25℃和427℃時的標準平衡常數(shù)，簡單說明其意義。=13.27K

(298.15K)=5.8×105lnK

(298.15K)=第40頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵ΔrHm

(298.15K)=-92.22kJ.mol-1ΔrSm

(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1ΔrGm

(700K)≈ΔrHm

(298.15K)-TΔrSm

(298.15K)ΔrGm

(700K)=46.91kJ.mol-1lnK

(700K)==-8.06K

(700K)=3.2×10-4討論:根據(jù)△rGmθ,該反應低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。25℃時K

=5.8×105反應很徹底；427℃時K

=3.2×10-4反應進行的程度較小。第41頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2)利用K

可以計算平衡時反應物和生成物的量及反應物的轉(zhuǎn)化率。某反應物的轉(zhuǎn)化率=例如：對于可逆反應：gG(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)起始量/molLALBLGLD反應量/mol-ax

-bxgx

dx平衡量/molLA-ax

LB-bxLG+gx

LD+dx5.平衡常數(shù)的物理意義（續(xù)）第42頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)則有求出x，即可求出平衡時反應物和生成物的量反應物A的轉(zhuǎn)化率=反應物B的轉(zhuǎn)化率=第43頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月對于氣體反應，實際過程中一般測定的是混合氣體的總壓力，而很難測得各物質(zhì)的分壓。分壓定律在氣體混合物中，各組分氣體各自對容器壁產(chǎn)生的壓力稱為組分氣體的分壓力（pB）。氣體混合物的總壓力（p）等于各組分氣體分壓力之和,稱為道爾頓分壓定律。p=ΣB

pB第44頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月組分氣體分壓力的計算：組分氣體B的摩爾分數(shù)所以第45頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.若在673K時用相等的物質(zhì)的量的CO(g)和H2O(g)（例如均為2.00mol）在密閉容器中反應，1）估算該溫度時CO的最大轉(zhuǎn)化率；2）若將H2O的起始量改為4.00mol，CO的最大轉(zhuǎn)化率又如何？（已知該溫度時Kθ=10.0）對于反應起始量/mol2.002.000

0反應量/mol-x

-xx

x平衡量/mol2.00-x

2.00-xx

x解：1）先根據(jù)反應方程式計算平衡時各物質(zhì)的摩爾分數(shù)總的物質(zhì)的量/mol(2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00第46頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡時各物質(zhì)的摩爾分數(shù)代入=10.0所以，CO的最大轉(zhuǎn)化率第47頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2）當H2O的起始量改為4.00mol時，=10.0CO的最大轉(zhuǎn)化率（不合理）因此，增加反應物濃度，有利于反應向右進行第48頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學平衡的移動一切平衡都是相對的、有條件的。當條件發(fā)生改變時，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就會被破壞，經(jīng)過一段時間之后，又會建立起適合于新條件的新的平衡。由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學平衡的移動。哪些因素會導致化學平衡的移動呢？第49頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)化學反應等溫方程式：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnΠB(pB/p

)νB=ΔrGm

+RTlnQ當Q<K

ΔrG

<0反應正向自發(fā),平衡正向移動；當Q=K

ΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當Q>K

ΔrG

>0反應正向非自發(fā)，平衡逆向移動。1.壓力(濃度)對平衡的影響ΔrGm=-RTlnK

+RTlnQ=RTln(Q/K

)于是，可得出如下判斷反應方向的方法：當反應達到平衡時，0=ΔrGm

+RTlnK

∴ΔrGm

=-RTlnK

增加反應物的分壓(濃度)，或減小生成物的分壓(濃度)壓力(濃度)的變化不改變K

，而改變Q，使平衡移動，最終達到Q=K

第50頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例4:反應2SO2+O2==2SO3,在25℃時已知:K

=6.72×1024，

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反應向什么方向進行？解：Q=64<K

,反應正向進行。第51頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溫度對化學平衡的影響溫度的變化會改變Kθ，其實質(zhì)是通過反應熱（即能量的變化）來影響平衡的移動方向。和ΔrGm

(T)=ΔrHm

(T)-TΔrSm

(T)可得：根據(jù)lnK

=則有：第52頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月1/TlnK①

rHm

<0放熱反應②

rHm

>0吸熱反應不同熱效應時lnK

與1/T關系圖由圖可知：對于放熱反應(△rH<0):升溫時（T2>T1）,K2

<K1

,平衡左移；對于吸熱反應(△rH>0):升溫時（T2>T1）,K2

>K1

，平衡右移。第53頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例5：已知反應：在298.15K時的Kθ=4.9×1016，△rHmθ(298.15K)=-92.31kJ·mol-1，求在500K時的Kθ值[不查Smθ(298.15K)和△fGmθ(298.15K)數(shù)據(jù)]解：根據(jù)則第54頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.呂.查德里原理假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、壓力、溫度）之一，平衡就向減弱這個改變的方向移動。作業(yè)：p108-109:T12,16升溫有利于吸熱反應，降溫有利于放熱反應。增加反應物濃度或減少生成物濃度，有利于平衡向右移動；例如：第55頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：

2.Kθ與△rGm

θ的關系1.化學平衡常數(shù)(Kθ)的表達式一、化學平衡常數(shù)或第56頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月1.壓力(濃度)對平衡的影響二、化學平衡移動2.溫度對平衡的影響ΔrGm=-RTlnK

+RTlnQ=RTln(Q/K

)壓力(濃度)的變化不改變K

，改但變Q，使平衡移動，最終達到Q=K

3.呂.查德里原理假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、壓力、溫度）之一，平衡就向減弱這個改變的方向移動。第57頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月一、化學反應速率的表示方法例如，化學反應：aA+bB=gG+dD的反應速率為：其單位為：mol

dm-3

s-1?！?.3化學反應速率νB為物質(zhì)B的化學計量數(shù)，反應物用負值，生成物用正值vB>0;反應物（-），生成物（+）第58頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.3.1.某給定條件下，N2與H2在密閉容器中合成氨，各物質(zhì)的濃度變化如下：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始濃度(mol/dm3)1.03.002s后濃度(mol/dm3)0.82.40.4則反應的反應速率υB=(±)dcB/dtυN2=-dcN2/dt=-(-0.2mol·dm-3/2s)=0.1mol·dm-3·s-1υH2=-dcH2/dt=-(-0.6mol·dm-3/2s)=0.3mol·dm-3·s-1υNH3=dcNH3/dt=0.4mol·dm-3/2s=0.2mol·dm-3·s-1υ=υB

-1dcB/dt

=(-1)-1dcN2/dt=(-3)-1dcH2/dt=(2)-1dcNH3/dt=0.1mol·dm-3·s-1第59頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月主要因素：濃度（或壓力）、溫度和催化劑等。1.濃度的影響和反應級數(shù)二、影響化學反應速率的因素

基元反應

由反應物一步直接生成產(chǎn)物的反應。簡稱為元反應。由一個元反應組成的反應稱為簡單反應。

復合反應由幾個元反應組成的反應。第60頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月

實驗證明，在給定溫度條件下，元反應的反應速率與反應物濃度的ν（化學計量數(shù)）次方的乘積成正比。對于化學反應通式：aA+bB=gG+dD，若為元反應，則反應的速率方程為：

v=k{c(A)}a·{c(B)}b

k為比例常數(shù)，叫做該溫度下反應的速率常數(shù)。k與濃度無關，但與溫度和催化劑有關。質(zhì)量作用定律2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)例如：NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)第61頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月若為非元反應，則反應的速率方程為

v=k{c(A)}x{c(B)}y

(x不一定等于a;y不一定等于b)通常用實驗測定x和y。例如對于反應：

2NO+2H2→N2+2H2O根據(jù)實驗結(jié)果得出速率方程為

υ=k{c(NO)}2.c(H2)第62頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月在反應速率方程

v=k{c(A)}x{c(B)}y中，反應級數(shù)指數(shù)x和y分別叫做反應物A和B的分級數(shù)，對A：x級反應；對B：y級反應；總反應級數(shù)n=x+y比如，C2H5ClC2H4+HCl；v=kc(C2H5Cl)一級反應2Na+2H2O2NaOH+H2；v=k

零級反應CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；v=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2n=1+1/2=3/2級反應第63頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.一級反應反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應。SO2Cl2=SO2+Cl2n=1對于反應:AP對上述微分方程分離變量并積分得:對于氣相反應第64頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)c(A)隨t按指數(shù)規(guī)律下降，r也同樣下降(2)以lnc(A)對t作圖，可得一斜率為-k，截距為lnc(A)0的直線

tlnc(A)一級反應的動力學特征：第65頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)半衰期。反應物消耗一半所需的時間，用t1/2表示。當時，(4)k的單位是[時間]-1，表明k的數(shù)值與濃度單位無關。與反應物起始濃度無關第66頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溫度對反應速率的影響和阿侖尼烏斯公式實例1.

冰箱貯存食物可以防止食物腐敗變質(zhì)。實例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會有水生成；當溫度增加到500℃時，H2和O2在千分之一秒就會反應，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

對于大多數(shù)反應，溫度升高、反應速率增加（不論是放熱反應還是吸熱反應），溫度每升高10K，反應速率增大到原來的2～4倍。第67頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度對反應速率的影響，表現(xiàn)在溫度對速率常數(shù)k

的影響：1）阿侖尼烏斯公式即A—指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea—反應的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，單位kJ.mol-1；A與Ea都是反應的特性常數(shù)，與溫度無關，均由實驗求得。阿侖尼烏斯公式的應用：求Ea：至今仍是動力學中求Ea的主要方法。(2)計算給定T時的k。瑞典化學家，1903年獲諾貝爾化學獎第68頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月1/TO反應速率常數(shù)k與1/T的關系圖lnk（1）兩個公式有著相似的形式，但前者中活化能Ea為正值，而后者中的反應焓變△rHm可為正值也可為負值。（2）阿侖尼烏斯公式表明，溫度增加，k增大，所以反應速率v也增大。（3）k不僅與溫度有關系，還與活化能有關。比較1/TlnK

①

rHm

<0放熱反應②

rHm

>0吸熱反應第69頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月2）溫度變化與反應速率變化的關系若以k(T1)，k(T2)分別表示溫度為T1，T2時的k值，則有：所以第70頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.3.2

在301K(28℃)時,新鮮牛奶約4h變酸，但在278K(5℃)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48h才變酸。設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應的活化能。若室溫從288K(15℃)升到298K(25℃)，則牛奶變酸反應速率將發(fā)生怎樣的變化。解：(1)反應活化能的估算根據(jù)第71頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)反應速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288K升高到298K，根據(jù)下式所以反應速率增大到原來速率的2.9倍。第72頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月在不同的速率理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學反應速度理論有碰撞理論和過渡態(tài)理論。1）活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應。這種能夠引發(fā)反應的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生有效碰撞的條件：足夠的能量，合適的空間取向。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能(Ea)。4.反應的活化能和催化劑第73頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時，會引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學鍵結(jié)合的原子間的距離變長，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡合物。例如：活化絡合物(過渡態(tài))反應物(始態(tài))生成物(終態(tài))第74頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月反應過程能量EIE#EIIEa(正)Ea(逆)ΔE終態(tài)始態(tài)(過渡態(tài))III反應系統(tǒng)中活化能示意圖Ea(正)=E#-EIEa(逆)=E#-EII第75頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.3.3

已知下列氨分解反應的活化能約為300kJ.mol-1。試利用標準熱力學函數(shù)估算合成氨反應的活化能。解：(1)先計算出該反應的

rHm(298.15K)N2(g)12+32H2(g)NH3(g)(2)設氨分解反應為正反應，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，則合成氨為逆反應，其活化能為Ea(逆)。根，作為近似計算，

rHm可用

rHm

(298.15K)代替，則可得：第76頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月反應過程能量Ea,1Ea,2ΔE1/2N2+3/2H2NH3合成氨反應2）催化劑催化劑(又稱觸媒)，是能增加化學反應速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后保持不變的物質(zhì)。FexN1/2N2+3/2H2NH3Ea,11/2N2+xFeFexN加催化劑“鐵”后Ea,2FexN+1/2H2FexNHFexNH+H2FexNH3xFe+NH3第77頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.3.4計算合成氨反應采用鐵催化劑后在298K和773K時反應速率各增加多少倍？設未采用催化劑時Ea1=254kJ.mol-1,采用催化劑后Ea2=146kJ.mol-1。解：設指前因子A不因采用鐵催化劑而改變，則根據(jù)阿侖尼烏斯公式可得：當

T=298K，可得：如果T=773K(工業(yè)生產(chǎn)中合成氨反應時的溫度），可得：第78頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的主要特征：（1）參與了化學反應，與反應物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應歷程，降低了活化能，使反應速率增大。（2）催化劑在反應過程中被復原，其組成、質(zhì)量和化學性質(zhì)在反應前后均保持不變，能夠被重復利用。（3）只能改變達到平衡的時間，而不能改變平衡的狀態(tài)（4）有特殊的選擇性（5）對某些雜質(zhì)特別敏感(催化劑中毒)第79頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應速率。

活化分子總數(shù)=活化分子分數(shù)×分子總數(shù)分子總數(shù)(單位體積)活化分子分數(shù)活化分子總數(shù)反應速率增大濃度（或壓力）↑–↑↑升高溫度–↑↑↑使用催化劑（降低活化能）–↑↑↑3)加快反應速率的方法第80頁，課件共93頁，創(chuàng)作于2023年2月5.影響多相反應速率的因素多相反應如：金屬的氧化，鈉與水的反應，CO2與Ca(OH)2

溶液的反應，C(s)+O2(g)=CO2(g)

系統(tǒng)中任何具有相同的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的部分叫做相，相與相之間有明確的界面隔開。氣態(tài)：單組分或多組分均為一相；液態(tài)：互溶的為一相