第二章 固相合成P

第二章固相合成P第1頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1擴(kuò)散基本理論什么是的擴(kuò)散：由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過程。－－－晶體材料中原子或離子的擴(kuò)散：周期性規(guī)則排列第2頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.1固體中質(zhì)點擴(kuò)散的特點圖2-1擴(kuò)散質(zhì)點的無規(guī)行走軌跡

氣體、液體等流體中，質(zhì)點間相互作用比較弱，且無一定結(jié)構(gòu)，質(zhì)點的遷移如圖2-1所描述，完全隨機(jī)在三維空間的任意方向上發(fā)生，每一步的遷移行程也隨機(jī)決定于該方向上最鄰近質(zhì)點的距離。流體的密度越小，質(zhì)點的遷移的平均行程（也稱自由程）越大。因此，發(fā)生在流體中的物質(zhì)遷移過程往往總是各向同性和具有較大的速率。第3頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)點在固體介質(zhì)中的擴(kuò)散不同于液體與氣體

（1）首先構(gòu)成固體的質(zhì)點均束縛在三維結(jié)構(gòu)的勢阱中，質(zhì)點之間相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以躍出勢阱。實驗表明，固體中質(zhì)點的明顯擴(kuò)散往往在低于其熔點或軟化點的較高溫度下發(fā)生－－－。（2）固體中原子或離子的擴(kuò)散遷移方向和自由程還受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的限制，依一定方式堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由程第4頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖2-3中，處于平面點陣中間隙原子只存在四個等同的遷移方向，每一步遷移均需獲取高于能壘ΔG的能量，遷移的自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。

固體中的擴(kuò)散具有各向異性和擴(kuò)散速率低的特點圖2-2平面點陣中間隙原子擴(kuò)散方向與勢場結(jié)構(gòu)示意圖第5頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.2擴(kuò)散微觀結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散系數(shù)由于構(gòu)成晶體的每一質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中，因而固體中質(zhì)點的遷移方式或稱擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)將受到晶體結(jié)構(gòu)對稱性和周期性的限制。根據(jù)晶格振動概念，晶體中的粒子都是處于晶格平衡位置附近作微振動，其振幅取決于熱運動動能，對于大多數(shù)晶體平均約為0.01nm左右，即不到原子間距1／10，因而并不會脫離平衡位置。第6頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波茲曼分布定律，當(dāng)溫度一定時，熱起伏將使一部分粒子能夠獲得從一個晶格的平衡位置跳越勢壘ΔH遷移到另一個平衡位置的能量，使擴(kuò)散得以進(jìn)行（見圖2-4）。第7頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月ΔH稱為擴(kuò)散活化能。溫度愈高，粒子熱運動動能愈大，能脫離平衡位置而遷移的數(shù)目也愈多。當(dāng)達(dá)到熔化溫度時，即從固體轉(zhuǎn)為液體。擴(kuò)散活化能ΔH的大小除了與溫度有關(guān)外，主要決定于粒子在晶體中的不同境遇和粒子在晶體中遷移的方式。圖2-3粒子跳躍勢壘示意圖第8頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體中粒子遷移方式，即擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意如圖2-5所示圖2-4晶體中的擴(kuò)散

a．易位擴(kuò)散：指粒子間直接易位遷移（直接交換）b．環(huán)形擴(kuò)散：指同種粒子間的相互易位遷移（環(huán)形交換）

c．間隙擴(kuò)散：指間隙粒子沿晶格間隙遷移d．準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：指間隙粒子把處于正常晶格位置的粒子擠出，并取而代之占據(jù)該晶格位置的遷移（填隙）e．空位擴(kuò)散：指粒子沿空位遷移，

第9頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月在以上各種擴(kuò)散中，易位擴(kuò)散所需的活化能最大，特別對于離子晶體，因正、負(fù)離子的尺寸、電荷和配位情況不同，直接易位常是困難的。同種粒子間的環(huán)形易位擴(kuò)散在能量上雖然可能，但實際可能性甚小。因處于晶格位置的粒子勢能最低，而在間隙位置和空位處勢能較高（見圖2-6）圖2-5離子遷移所需的能量（a）從平衡位置到間隙位置的遷移（b）間隙位置間的遷移(b)第10頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月故空位擴(kuò)散所需活化能最小，是最常見的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)。其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。第11頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：晶格中由于本征熱缺陷或雜質(zhì)離子不等價取代而存在空位，于是空位周圍格點上的原子或離子就可能跳入空位，此時空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移。因此在晶體結(jié)構(gòu)中，空位的遷移意味著向結(jié)構(gòu)中原子或離子的相反方向移動。這種以空位遷移作為媒介的質(zhì)點擴(kuò)散方式稱為空位機(jī)構(gòu)。無論金屬體系或離子化合物體系，空位機(jī)構(gòu)是固體材料中質(zhì)點擴(kuò)散的主要機(jī)構(gòu)。在一般情況下離子晶體可由離子半徑不同的陰、陽離子構(gòu)成晶格，而較大離子的擴(kuò)散多半是通過空位機(jī)構(gòu)進(jìn)行的。第12頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)：處于間隙位置的質(zhì)點從一間隙位移入另一間隙位的過程必然引起其周圍晶格的變形。與空位機(jī)構(gòu)相比，間隙機(jī)構(gòu)引起的晶格變形大，因此間隙原子相對晶格位上原子尺寸越小，間隙機(jī)構(gòu)越容易發(fā)生，反之間隙原子越大，間隙機(jī)構(gòu)越難發(fā)生。第13頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：所造成的晶格變形程度居于空位機(jī)構(gòu)和間隙機(jī)構(gòu)之間。有文獻(xiàn)報道：AgBr晶體中Ag+和具有螢石結(jié)構(gòu)的UO2+X晶體中的O2-的擴(kuò)散屬于這種機(jī)構(gòu)。第14頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月上述擴(kuò)散機(jī)構(gòu)表明，當(dāng)不存在外場時，晶體中粒子的遷移完全是由于熱起伏引起的。當(dāng)有在外場作用下，這種粒子遷移能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說，形成定向擴(kuò)散流必須要有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度提供的。特別指出，經(jīng)驗告訴人們可能出現(xiàn)這種情況，即存在著濃度梯度而沒有擴(kuò)散流，或者不存在濃度梯度而當(dāng)擴(kuò)散質(zhì)點受到某一力場的作用也將出現(xiàn)定向物質(zhì)流。在更普遍情況下，擴(kuò)散過程與其他物理化學(xué)過程一樣，推動力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度。一切影響擴(kuò)散的外場（電場、磁場、應(yīng)力場等）都可統(tǒng)一于化學(xué)位梯度中，僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零，系統(tǒng)擴(kuò)散方可達(dá)到平衡。擴(kuò)散推動力：第15頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.3固體中的擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)公式什么是本征擴(kuò)散，非本征擴(kuò)散什么是自擴(kuò)散、互擴(kuò)散一、金屬中的擴(kuò)散

二、離子固體和共價固體中的擴(kuò)散

三、非晶體中的擴(kuò)散

四、非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散第16頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月一、金屬中的擴(kuò)散金屬中擴(kuò)散的基本步驟是金屬原子從一個平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個平衡位置，也就是說，通過原子在整體材料中的移動而發(fā)生質(zhì)量遷移。在自擴(kuò)散的情況下，沒有凈的質(zhì)量遷移，而是原子以一種無規(guī)則狀態(tài)在整個晶體中移動，在互擴(kuò)散中幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移，從而減少成分上的差異。金屬中的空位擴(kuò)散：從能量角度看，最有利的過程是一個原子與其相鄰的空位互相交換位置，實驗證明這種過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。實驗表明，金屬和合金自擴(kuò)散的激活能隨熔點升高而增加，這說明原子間的結(jié)合能強(qiáng)烈地影響擴(kuò)散進(jìn)行的速率。第17頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月合金——間隙擴(kuò)散：在溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度的合金中，溶質(zhì)原子占據(jù)了間隙的位置，這時在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢。因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的激活能僅僅與原子的移動有關(guān)，故間隙溶質(zhì)原子在金屬中的擴(kuò)散比置換溶質(zhì)原子的擴(kuò)散要快得多。第18頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子固體和共價固體中的擴(kuò)散大多數(shù)離子固體中的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的，但是在某些開放的晶體結(jié)構(gòu)中，如在螢石（

CaF2）和

UO2中，陰離子卻是按間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散的。在離子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來自兩方面：（1）本征點缺陷，如熱缺陷，其數(shù)量取決于溫度；（2）摻雜點缺陷，它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。前者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系類似于金屬中的自擴(kuò)散，后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系則類似于金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散。第19頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：純NaCI中陽離子Na+的擴(kuò)散率與金屬中的自擴(kuò)散相差不大，

Na在NaCI中擴(kuò)散激活能為171kJ／

mol，因為在

NaCI中，肖特基缺陷比較容易形成。在非常純的化學(xué)比的金屬氧化物中，相應(yīng)的本征點缺陷的能量非常高，以至于只有在很高溫度時，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散。在中等溫度時，少量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散(摻雜點缺陷)。第20頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月三、非晶體中的擴(kuò)散

玻璃中的物質(zhì)擴(kuò)散可大致分為以下四種類型。

1．原子或分子的擴(kuò)散

稀有氣體He、Ne、Ar等在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散；N2、O2、SO2、CO2等氣體分子在熔體玻璃中的擴(kuò)散；

Na、Au等金屬以原子狀態(tài)在固體玻璃中的擴(kuò)散。這些分子或原子的擴(kuò)散，在SiO2玻璃中最容易進(jìn)行，隨著SiO2中其他網(wǎng)絡(luò)氧化物的加入，擴(kuò)散速度開始降低。

第21頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月原因：硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，因而像氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃。此外，這類原子對于玻璃組分在化學(xué)上是惰性的，這增加了它們的擴(kuò)散率。這種觀點解釋了氫和氦對玻璃有明顯的穿透性，并且指出了玻璃在某些高真空應(yīng)用中的局限性。第22頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2．一價離子的擴(kuò)散主要是玻璃中堿金屬離子的擴(kuò)散，以及H+、Ag+、Cu+等其他一價離子在硅酸鹽玻璃中的擴(kuò)散。玻璃的電學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)幾乎都是由堿金屬離子的擴(kuò)散狀態(tài)決定的。一價離子易于遷移，在玻璃中的擴(kuò)散速度最快，也是擴(kuò)散理論研究的主要對象。鈉和鉀離子由于其尺寸較小，比較容易擴(kuò)散穿過玻璃。但是，因為陽離子受到Si—O網(wǎng)絡(luò)中原子的周圍靜電吸引，它們的擴(kuò)散速率明顯地低于氫和氦。。盡管如此，這種相互作用要比硅原子所受到的相互作用的約束力小得多。

第23頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月3．堿土金屬、過渡金屬等二價離子的擴(kuò)散

這些離子在玻璃中的擴(kuò)散速度較慢。4．氧離子及其他高價離子（Al3+、Si4+、B3+等）的擴(kuò)散第24頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月四、非化學(xué)計量氧化物中的擴(kuò)散

除摻雜點缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散亦發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中，特別是過渡金屬元素氧化物，如

FeO、

NiO、

CoO和

MnO等。在這些氧化物晶體中，金屬離子的價態(tài)常因環(huán)境中的氣氛變化而改變，從而引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽離子空位或陰離子空位并導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)明顯地依賴于環(huán)境中的氣氛。在這類氧化物中典型的非化學(xué)計量空位形成可分成如下兩類情況。第25頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

1．金屬離子空位型

造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子：當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能△Gθ控制：并有［MM·］＝2［VM＇＇」關(guān)系，因此非化學(xué)計量空位濃度［VM＇＇］：

第26頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月將上式代入擴(kuò)散系數(shù)公式中空位濃度項，則得非化學(xué)計量空位濃度對金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：顯然若溫度不變，根據(jù)上式用

lnD與lnpO2作圖，所得直線斜率為1／6。若氧分壓不變，lnD與1/T圖直線斜率負(fù)值為（ΔH+ΔHθ/3)/R.

第27頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月下圖為實驗測得氧分壓對CoO中Co2+空位擴(kuò)散系數(shù)影響關(guān)系，其直線斜率為1／6。因而理論分析與實驗結(jié)果是一致的。第28頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

2．氧離子空位型

以ZrO2為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生：其反應(yīng)平衡常數(shù)為：考慮平衡時，故有：于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：第29頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月可以看出，對過渡金屬非化學(xué)計量氧化物，氧分壓P（O2）的增加將有利于金屬離子的擴(kuò)散而不利于氧離子的擴(kuò)散。無論是金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度依賴關(guān)系在

lnD～1／T直線中均有相同的斜率負(fù)值表達(dá)式。

倘若在非化學(xué)計量氧化物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其InD～1／T圖由含兩個轉(zhuǎn)折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所致，而中溫段則為非化學(xué)計量空位所致。下圖示意地給出了這一關(guān)系的圖像。在缺氧的氧化物中擴(kuò)散與溫度關(guān)系示意第30頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1.4影響擴(kuò)散的因素

一、晶體組成的復(fù)雜性在大多數(shù)實際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個擴(kuò)散并不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是兩種或兩種以上的原子或離子同時參與的集體行為所以實際測得的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)已不再是自擴(kuò)散系數(shù)而應(yīng)是互擴(kuò)散系數(shù)。互擴(kuò)散系統(tǒng)不僅要考慮每一種擴(kuò)散組成與擴(kuò)散介質(zhì)的相互作用，同時要考慮各種擴(kuò)散組分本身彼此間的相互作用。第31頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月對于多元合金或有機(jī)溶液體系，盡管每一擴(kuò)散組成具有不同的自擴(kuò)散系數(shù)Di，但它們均具有相同的互擴(kuò)散系數(shù)D，并且各擴(kuò)散系數(shù)間將由Darken方程得到聯(lián)系：

式中，N、D分別表示二元體系各組成摩爾分?jǐn)?shù)濃度和自擴(kuò)散系數(shù)。

第32頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月上式已在金屬材料的擴(kuò)散實驗中得到了證實，但對于離子化合物的固溶體，上式不能直接用于描述離子的互擴(kuò)散過程，而應(yīng)進(jìn)一步考慮體系電中性等復(fù)雜因素。第33頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)鍵的影響

不同的固體材料其構(gòu)成晶體的化學(xué)鍵性質(zhì)不同，因而擴(kuò)散系數(shù)也就不同。在金屬鍵、離子鍵或共價鍵材料中，空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)始終是晶粒內(nèi)部質(zhì)點遷移的主導(dǎo)方式，且因空位擴(kuò)散活化能由空位形成能ΔHf和原子遷移能ΔHm構(gòu)成，故激活能常隨材料熔點升高而增加。當(dāng)間隙原子比格點原子小得多或晶格結(jié)構(gòu)比較開放時，間隙機(jī)構(gòu)將占優(yōu)勢。例如氫、碳、氮、氧等原子在多數(shù)金屬材料中依間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散。又如在螢石CaF2結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)－和UO2中的O2一也依間隙機(jī)構(gòu)進(jìn)行遷移，而且在這種情況下原子遷移的活化能與材料的熔點無明顯關(guān)系。第34頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

在共價鍵晶體中，由于成鍵的方向性和飽和性，它較金屬和離子型晶體是較開放的晶體結(jié)構(gòu)。但正因為成鍵方向性的限制，間隙擴(kuò)散不利于體系能量的降低，而且表現(xiàn)出自擴(kuò)散活化能通常高于熔點相近金屬的活化能。例如，雖然Ag和Ge的熔點僅相差幾攝氏度，但Ge的自擴(kuò)散活化能為289kJ／mol，而

Ag的活化能卻只有184kJ／mol。顯然共價鍵的方向性不飽和性對空位的遷移是有強(qiáng)烈影響的。一些離子型晶體材料中擴(kuò)散活化能見下表所列。第35頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月三、結(jié)構(gòu)缺陷的影響

多晶材料由不同取向的晶粒相接合而構(gòu)成，因此晶粒與晶粒之間存在原子排列非常紊亂、結(jié)構(gòu)非常開放的晶界區(qū)域。實驗表明在金屬材料、離子晶體中，原子或離子在晶界上的擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來得快。在某些氧化物晶體材料中，晶界對離子的擴(kuò)散有選擇性的增強(qiáng)作用，如在Fe2O3、CoO、SrTiO3材料中晶界或位錯有增強(qiáng)O2一的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和（ZrCa）O2等材料中則無此效應(yīng)。這種晶界對離子擴(kuò)散的選擇性增強(qiáng)作用是和晶界區(qū)域內(nèi)電荷分布密切相關(guān)的。第36頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

圖11－12表示了金屬銀中Ag原子晶粒內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)Db、晶界區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)Dg和表面區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)Ds的比較。其活化能數(shù)值大小各為193kJ／mol、85kJ／mol和43kJ／mol。顯然活化能的差異與結(jié)構(gòu)缺陷之間的差別是相對應(yīng)的。第37頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月在離子型化合物中，一般規(guī)律為：Qs=0.5Qb

，Qg=0．6～0．7Qb（Qs、Qg和Qb分別為表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格內(nèi)擴(kuò)散的活化能）；Db：Dg：Ds＝10－14：10－10：10－7

除晶界以外，晶粒內(nèi)部存在的各種位錯也往往是原子容易移動的途徑。結(jié)構(gòu)中位錯密度越高，位錯對原子（或離子）擴(kuò)散的貢獻(xiàn)越大。第38頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月四、溫度與雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響

在固體中原子或離子的遷移實質(zhì)是一個熱激活過程。因此，溫度對于擴(kuò)散的影響具有特別重要的意義。一般而言，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的依賴關(guān)系服從式：D＝D0exp（－Q/RT）擴(kuò)散活化能Q值越大，說明溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感。第39頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月左圖為一些常見氧化物中陽離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。應(yīng)該指出，對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全是lnD～1／T間均呈直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或在不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。顯然，這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。一些氧化中離子擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系第40頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月溫度和熱過程對擴(kuò)散影響的另一種方式是通過改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)來達(dá)成的。例如，在硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)變性離子Na+、K+、Ca2+等在玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)隨玻璃的熱歷史有明顯差別。在急冷的玻璃中擴(kuò)散系數(shù)一般高于同組分充分退火的玻璃中的擴(kuò)散系數(shù)，兩者可相差一個數(shù)量級或更多，這可能與玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏密程度有關(guān)。第41頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月右圖給出硅酸鹽玻璃中Na+隨溫度升高而變化的規(guī)律，中間的轉(zhuǎn)折應(yīng)與玻璃在反常區(qū)間結(jié)構(gòu)變化相關(guān)。對于晶體材料，溫度和熱歷史對擴(kuò)散也可引起類似的影響，如晶體從高溫急冷時，高溫時所出現(xiàn)的高濃度肖特基空位將在低溫下保留下來，并在較低溫度范圍內(nèi)顯示出本征擴(kuò)散。硅酸鹽玻璃中Na+的擴(kuò)散系數(shù)第42頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位并產(chǎn)生晶格畸變，從而使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大；且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點升高，這表明在較高溫度時雜質(zhì)擴(kuò)散仍超過本征擴(kuò)散。應(yīng)該注意的是，若所引入的雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析則將導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，使擴(kuò)散速率下降；反之當(dāng)雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位濃度增加而有利于擴(kuò)散。如KCl中引入CaCl2，倘若結(jié)構(gòu)中Cak.和部分V′K之間發(fā)生締合，則總的空位濃度［Vk′］∑應(yīng)為：總之，雜質(zhì)對擴(kuò)散的影響較為復(fù)雜，必須考慮晶體結(jié)構(gòu)缺陷締合、晶格畸變等眾多因素的影響。第43頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2固相反應(yīng)概論2.2.1固相反應(yīng)的定義廣義：凡有固相參與的化學(xué)反應(yīng)，即固體直接參與反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應(yīng)。

狹義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程、單一固體熱分解固相反應(yīng)是眾所周知的一系列合金、傳統(tǒng)硅酸鹽材料以及各種新型無機(jī)材料生產(chǎn)過程中的基礎(chǔ)反應(yīng)，直接影響這些材料的合成與制備第44頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.2.2固相反應(yīng)的分類按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)分類：（1）純固相反應(yīng)（相變、固溶、離溶…）

A(s)+B(s)AB(s)（2）固相與液相間的反應(yīng)

A(s)+B(s)(A+B)(l),A(s)+B(s)(A+AB)(l)或A+B+AB)(l)（3）固相與氣相間的反應(yīng)（包括熱分解反應(yīng)）

A(s)A(g)AB(s)A(g)+B(s)A(s)+C(g)AC(g)第45頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月按反應(yīng)性質(zhì)分類：表2-1固相反應(yīng)的分類第46頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月按反應(yīng)機(jī)理劃分：擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)成核速率控制的固相反應(yīng)晶核生長速率控制的固相反應(yīng)升華控制的固相反應(yīng)第47頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月按反應(yīng)溫度分類低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100℃

以下中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100～600℃

高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在600℃

以上第48頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月從反應(yīng)物的組成變化方面分類1.參與反應(yīng)的固體中發(fā)生了組成變化，如固體和氣體、液體、固體的反應(yīng)，熱分解反應(yīng)等；2.參與反應(yīng)的固體中不發(fā)生組成變化，如相變、燒結(jié)。第49頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月從固體中成分的傳輸距離來分類短距離傳輸反應(yīng)，如相變等；長距離傳輸反應(yīng)，如固體和氣體、液體、固體間的反應(yīng)，燒結(jié)等；介于上述兩者之間的反應(yīng)，如固相聚合等

第50頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2.3固相反應(yīng)特征從擴(kuò)散基本理論已知，固態(tài)物質(zhì)間是可以直接進(jìn)行反應(yīng)…..泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和CuO與WO3的反應(yīng)。他分別讓兩種氧化物的晶面彼此接觸并加熱，發(fā)現(xiàn)在接觸界面上生成著色的鎢酸鹽化合物，其厚度x與反應(yīng)時間t成對數(shù)關(guān)系（x＝Klnt＋C），確認(rèn)固態(tài)物質(zhì)間可以直接進(jìn)行反應(yīng)。

第51頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月泰曼關(guān)于固相反應(yīng)提出的幾個觀點：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。泰曼溫度～熔點(Tm)關(guān)系:

金屬：0.3～0.4Tm，鹽類：0.57Tm

硅酸鹽：0.8～0.9Tm（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海德華定律。

第52頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月泰曼的觀點長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過程稱為固態(tài)反應(yīng)。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實驗的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如

MoO3與

CaCO3等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能較強(qiáng)烈地進(jìn)行。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度。第53頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月可見，固態(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、液相參與的反應(yīng)?？刂扑俣炔粌H限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和傳熱等過程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)反應(yīng)。第54頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)出固相反應(yīng)的特點（1）固態(tài)物質(zhì)間可直接進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。（2）固體質(zhì)點（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。

（3）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。對于粒狀物料，反應(yīng)首先是通過顆粒間的接觸點或面進(jìn)行，隨后是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)。因此參與反應(yīng)的固相相互作用相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件，固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程第55頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。低溫下，固體在化學(xué)上一般是不活潑的，固相反應(yīng)開始溫度：泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度（5）由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，于是傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速率有重要影響伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理性質(zhì)將會變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化，這都可能對傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。第56頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3固相反應(yīng)機(jī)理

固相反應(yīng)一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個過程構(gòu)成。2.3.1相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

傅梯格（

Htittig）研究了ZnO和Fe2O3合成ZnO－Fe2O3的反應(yīng)過程。下圖示出加熱到不同溫度的反應(yīng)混合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果。圖中橫坐標(biāo)是溫度，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個反應(yīng)過程劃分為六個階段。第57頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-6ZnO-Fe2O3混合物在加熱過程中的性質(zhì)變化1－--對色劑的吸附性能；2－在250℃時對2CO+O2——2CO2反應(yīng)的催化性能；3－物系的吸濕性；4－在150℃時對2N2O——2N2+O2反應(yīng)的催化活性；5－染色（Ostwald色標(biāo)）；6－密度；7－磁化率；8－ZnFe2O4的X射線、譜線強(qiáng)度；9－熒光性第58頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月①隱蔽期，約低于300℃。此階段內(nèi)吸附色劑能力（1）降低，說明反應(yīng)物混合時已經(jīng)相互接觸，隨溫度升高，接觸更緊密，在界面上質(zhì)點間形成了某些弱的鍵。在這階段中，一種反應(yīng)物“掩蔽”著另一種反應(yīng)物，而且前者一般是熔點較低的。第59頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月②第一活化期，約在

300～400℃之間。這時對

2CO＋

O2——2CO2的催化活性（2）增強(qiáng)，吸濕性（3）增大，但X射線分析結(jié)果（8）尚未發(fā)現(xiàn)新相形成，密度無變化。說明初始的活化僅是表面效應(yīng)，可能有的反應(yīng)產(chǎn)物也是局部的分子表面膜，并具有嚴(yán)重缺陷，故呈現(xiàn)很大活性。第60頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月③第一脫活期，約在400～500℃之間。此時，催化活性和吸附能力下降。說明先前形成的分子表面膜得到發(fā)展和加強(qiáng)，并在一定程度上對質(zhì)點的擴(kuò)散起阻礙作用。不過，這作用仍局限在表面層范圍。

第61頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月④二次活化期，約在500～620℃之間。這時，催化活性再次增強(qiáng)；密度（6）減小，磁化率（7）增大；X射線譜上仍未顯示出新相譜線，但ZnO譜線呈現(xiàn)彌散現(xiàn)象，說明

Fe2O3滲入

ZnO晶格，反應(yīng)在整個顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨著顆粒表層的疏松和活化。此時反應(yīng)產(chǎn)物的分散度非常高，不可能出現(xiàn)新化合物晶格，但可認(rèn)為晶核已形成。第62頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

⑤二次脫活期或晶體形成期，約在620～

750℃之間。此時，催化活性再次降低，X射線譜開始出現(xiàn)ZnO·Fe2O3譜線，并由弱漸強(qiáng)，密度逐漸增大。說明晶核逐漸成長，但結(jié)構(gòu)上仍是不完整的。

第63頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月⑥反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期。約＞750℃。這時，密度稍許增大，X射線譜上ZnO·Fe2O譜線強(qiáng)度增強(qiáng)并接近于正常晶格的圖譜。說明反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)缺陷得到校正、調(diào)整而趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。第64頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月對不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個階段。但都包括以下三個過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（1－3）（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成（4－5）（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正（6）。第65頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月*反應(yīng)階段的劃分主要決定于溫度

因為在不同溫度下，反應(yīng)物質(zhì)點所處的能量狀態(tài)不同，擴(kuò)散能力和反應(yīng)活性也不同。因此，對不同系統(tǒng)，各階段所處的溫度區(qū)間也不同。但是相應(yīng)新相的形成溫度都明顯的高于反應(yīng)開始溫度，其差值稱反應(yīng)潛伏溫差，其大小隨不同反應(yīng)系統(tǒng)而異。例如，

ZnO＋Fe2O3。系統(tǒng)約為

320℃(300~620)；

ZnO＋Cr2O3，系統(tǒng)約為300℃，

NiO＋AI2O3系統(tǒng)約為250C。第66頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.2反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理

當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以繼續(xù)。這種遷移擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行（擴(kuò)散活化能低）。

第67頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵礦型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應(yīng)是已被充分研究過的一類固相固體反應(yīng)。反應(yīng)式可以下式為代表：

MgO＋AI2O3→MgAl2O4這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。第68頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，按此觀點則在圖中在界面S1上由于

AI3+擴(kuò)散過來必有如下反應(yīng)：

2AI3＋

＋

4MgO=MgAI2O4＋

3Mg2＋第69頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-7由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖在界面S2上由于Mg2+擴(kuò)散通過S2反應(yīng)如下：3Mg2＋＋4AI2O3=3MgAI2O4＋2AI3＋第70頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

為了保持電中性，從左到右擴(kuò)散的正電荷數(shù)目應(yīng)等于從右擴(kuò)散到左的電荷數(shù)目，這樣每向右擴(kuò)散3個Mg2+，必有2個AI3+從右向左擴(kuò)散。這結(jié)果必伴隨一個空位從AI2O3晶粒擴(kuò)散至MgO晶粒。顯然，反應(yīng)物離子的擴(kuò)散需要穿過相界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。當(dāng)MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時，它對離子擴(kuò)散的阻力將大于相的界面阻力。最后當(dāng)相界面的阻力小到可以忽略時，相界面上就達(dá)到了局域的熱力學(xué)平衡，這時實驗測得的反應(yīng)速率遵守拋物線定律。

第71頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.3不同反應(yīng)類型和機(jī)理①加成反應(yīng)這是固相反應(yīng)的一個重要類型，其一般形式為：

A＋B→C，其中A、B可為任意元素或化合物。當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間形成部分或完全固溶時，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。當(dāng)A與B之間形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。一般加成反應(yīng)的開始溫度約接近于反應(yīng)物的泰曼溫度。

典型代表：AO＋

B2O3→AB2O4關(guān)于尖晶石反應(yīng)機(jī)理前已述及，并被許多實驗所證實。

第72頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月②造膜反應(yīng)這類反應(yīng)實際上也屬加成反應(yīng)，其通式也是A十B→C

但

A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不固溶于

A、

B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物層中排列方式分別為

A︳C︳B，A（B）︳B,A︳B（A）第73頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例

金屬氧化反應(yīng)可以作為一個代表。例如

Zn+1/2O2→ZnO（2－1）

伴隨上述過程產(chǎn)生的自由焓減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn－ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值正是此反應(yīng)的推動力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成。相應(yīng)的離子濃度分布示意如右圖。

Zn氧化時ZnO層內(nèi)Zni’及e的濃度分布結(jié)構(gòu)示意第74頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于ZnO是金屬過量型的非化學(xué)計量氧化物。過剩的Zn·存在于晶格間隙中，并保持如下的解離平衡

Zn（氣）→Zni·＋e（2-2）故有([Zni·][e])/PZn=k（2-3）由式（2-1）得

PZnPo21/2=恒值（2-4）代入式（2-4）則[Zni·][e]＝K’Po2-1/2(2-5)

或[Zni·]＝[e]＝K”FPo2-1/4

（2-6）第75頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月實驗證實此關(guān)系是正確的。說明Zni·與e濃度隨氧分壓或化學(xué)位降低而增加。因此，ZnO膜的增厚過程是Zn從Zn－ZnO界面進(jìn)入ZnO晶格，并依式（2-2）解離成

Zni·和e的缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動下向O2側(cè)擴(kuò)散，在ZnO－O2界面上進(jìn)行Zni·十1/2O2＋e→ZnO反應(yīng)、消除缺陷形成ZnO晶格。[Zni·]＝[e]＝K”FPo2-1/4第76頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月③置換反應(yīng)這是另一類重要的固相反應(yīng)，其反應(yīng)通式為A＋BC→AC十

B（2-7）或

AB十CD——AD十BC（2-8）

ABX＋CB——CBX＋AB（2-9）

這時，反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散通過。并將形成種種反應(yīng)物與生成物層的排列情況。第77頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月如反應(yīng)以式（2-8）進(jìn)行，當(dāng)AD與AB固溶但不與別的相固溶，而且僅D與B擴(kuò)散遷移進(jìn)行反應(yīng)時，由于B從AB通過產(chǎn)物層向CD方向擴(kuò)散，D從CD通過產(chǎn)物層向AB方向擴(kuò)散的，故其產(chǎn)物層將分別排列成（B、D）

A︱BC︱CD。對于僅是A與C擴(kuò)散的情況，則產(chǎn)物層將排成AB︱BC︱AD︱CD

AB十CD——AD十BC（2-8）第78頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月可見，排列情況主要取決于反應(yīng)物與產(chǎn)物的固溶性和反應(yīng)機(jī)理。對于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。第79頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月各種硅酸鹽、碳酸鹽，磷酸鹽和硫酸鹽與CaO、SrO、BaO等MO型氧化物間的反應(yīng)是按式（2-9）進(jìn)行的

MO＋M’XOn——M’O＋MXOnABX＋CB——CBX＋AB(2-9)這些反應(yīng)的特點是，反應(yīng)開始溫度（Tf）與

M’XO種類無關(guān)，僅取決于MO的種類。例如:BaO約為35O℃

，SrO為455℃，CaO為530℃依次升高。研究指出，Tf值正與MO和MO同空氣中水蒸氣或CO2生成的M（OH）2及MCO3等低共熔溫度相符。因此，在Tf溫度開始發(fā)生的并非是固一固反應(yīng)，而是固一液反應(yīng)的開始溫度。

第80頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月④轉(zhuǎn)變反應(yīng)

特點:(1)反應(yīng)僅在一個固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移。

(2)反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點附近會出現(xiàn)比熱值異常增大。對于一級相變，比熱值變化是不連續(xù)的，對于二級相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)中最常見的實例。第81頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月⑤熱分解反應(yīng)這類反應(yīng)與轉(zhuǎn)變反應(yīng)相似，反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴隨有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。

第82頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3.4中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)：指在固相反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成的，而是經(jīng)由幾個中間產(chǎn)物才最終完成。連續(xù)反應(yīng)在各不同反應(yīng)類型和系統(tǒng)中都可能出現(xiàn)，它對于掌握和控制反應(yīng)進(jìn)程往往是重要的。通?？筛鶕?jù)自由焓來判斷各種可能的反應(yīng)方向和順序。第83頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月一般說來，其最初的中間產(chǎn)物常是熔點最高的，各中間產(chǎn)物組成與起始配料中各成分比例無關(guān)，但最終產(chǎn)物的組成與起始成分相同。第84頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-8CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅(a)CaO+SiO2——CaO.SiO2

(b)2CaO+SiO2

——2CaO.SiO2(C)3CaO+2SiO2

——3CaO.2SiO2(d)3CaO+SiO2——3CaO.SiO2

例如圖2-8所示分別為

CaO＋SiO2系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)程。圖2-8表明，CaO和SiO2的反應(yīng)，盡管配料的摩爾比為1:1，但反應(yīng)首先形成C2S，進(jìn)而是C3S2和C3S，最后才轉(zhuǎn)變?yōu)镃S。第85頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月這一現(xiàn)象的研究在實際生產(chǎn)中是很有意義的：例如，在電子陶瓷的生產(chǎn)中希望得到某種主晶相以滿足電學(xué)性質(zhì)的要求。但往往同一配方在不同的燒成溫度和保溫時間得到的物相組成相差很大，導(dǎo)致電學(xué)性能波動也很大。通過固態(tài)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，上述差別是由于中間產(chǎn)物和多晶轉(zhuǎn)變的存在所造成，因此需要的主晶相在什么溫度下出現(xiàn)，要保溫多長時間，便成為確定材料燒成制度的重要數(shù)據(jù)。通過X射線物相分析以及差熱分析等測試手段可以獲得上述數(shù)據(jù)。第86頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：獨石電容器中鈮鎂酸鉛系統(tǒng)中，希望得到鎢鈦礦型的Pb（Mg1/3Nb2/3）O3主晶相，它屬于鐵電體。將PbO、Nb2O5、MgO三種氧化物按3:1:1的配比混勻，然后分別在837K、973K、1023K下燒結(jié)。再分別進(jìn)行X射線分析，結(jié)果表明在1023K的燒成溫度下才出現(xiàn)了Pb（Mg1/3Nb2/3）O4的化合物。為了確定保溫時間，可以在1023K的溫度下保溫不同時間，再做X射線衍射分析，當(dāng)中間相的特征衍射線完全消失的時間就是比較理想的保溫時間。第87頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4固相反應(yīng)動力學(xué)方程

2.4.1固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系

固反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成的。因此，整個反應(yīng)的速度將受其中速度最慢的一環(huán)所控制。第88頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月以金屬氧化為例，建立反應(yīng)總速度與各階段反應(yīng)速度間的關(guān)系設(shè)反應(yīng)依下述模式進(jìn)行，其反應(yīng)方程式為

M(s)十1/2O2(g)＝MO(s)

反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為δ的產(chǎn)物層MO。進(jìn)一步的反應(yīng)由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩個過程構(gòu)成：（1）將由氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴(kuò)散到M－MO界面上（2）O2和金屬M發(fā)生氧化反應(yīng)第89頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)化學(xué)反應(yīng)一般原理和擴(kuò)散定律，單位面積上金屬的氧化速度Vp(化學(xué)反應(yīng)控制）和氧氣擴(kuò)散速度VD（擴(kuò)散控制）分別有如下關(guān)系。

式中，dQp、dQD——在時間內(nèi)消耗于反應(yīng)的和擴(kuò)散到M-MO界面的O2氣體量

，C0、C——O2介質(zhì)與MO界面的濃度和M-MO界面上的氧氣濃度；K——化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；D——氧氣在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散系數(shù)。顯然，當(dāng)整個反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定時，反應(yīng)總速率V=Vp=VD第90頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月V=Vp=VD故有：

——（1）第91頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月可見：（1）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時，即K<<D/δ，則V＝KC0＝VP最大（式中C0＝C），說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。（2）當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時，即K>>D/δ，即C=0,V＝D（C0-C）/δ=DC0/δ=VD最大，說明擴(kuò)散速度控制此過程，稱為擴(kuò)散范圍。（3）當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，則過程速度由上式（1）確定，稱為過渡范圍，即

第92頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月由此可見，由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過程總速率的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率的倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)之和。還可將（1）式寫成：第93頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月若將反應(yīng)速率的倒數(shù)理解成反應(yīng)的阻力，則上式將具有熟悉的串聯(lián)電路歐姆定律完全相似的形式，反應(yīng)的總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和。反應(yīng)過程與電路的這一類同對于研究復(fù)雜反應(yīng)過程有著很大的方便。第94頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，對于許多物理或化學(xué)步驟綜合而成的固態(tài)反應(yīng)過程的一般動力學(xué)關(guān)系可寫成：式中分別是相應(yīng)于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶、熔融、升華等步驟的最大可能速度。因此，為了確定過程總的動力學(xué)速度，必須進(jìn)一步討論包括在總過程中的各個基本步驟的具體動力學(xué)關(guān)系。第95頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)該指出，對實際的固相反應(yīng)過程，掌握所有反應(yīng)環(huán)節(jié)的具體動力學(xué)關(guān)系有時往往十分困難，故需抓住問題的主要矛盾才能使問題較容易地得到解決。例：若在固相反應(yīng)環(huán)節(jié)中，物質(zhì)擴(kuò)散速率較其他各環(huán)節(jié)都慢得多，則由式可知反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散過程。此時，若其他各項反應(yīng)阻力較擴(kuò)散項是一個小量并可忽略不計時，則總反應(yīng)速率將幾乎完全受控于擴(kuò)散速率（擴(kuò)散控制反應(yīng)過程）。

第96頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.2化學(xué)控制反應(yīng)動力學(xué)

此過程的特點是：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過程的基本環(huán)節(jié)。根據(jù)物理化學(xué)原理，對于二元均相反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依式mA＋nB=pC進(jìn)行，則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為

:式中，ca、cb、cc分別代表反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物C的濃度；

K為反應(yīng)速率常數(shù)

第97頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月K與溫度間存在阿累尼烏斯關(guān)系為:

式中，K0為常數(shù)，分子碰撞系數(shù)；ΔGr為反應(yīng)活化能。

第98頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月對于反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡化為：

V＝KnCn令經(jīng)過任意時間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（C－X）。上式可寫

第99頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月若n≥0且n≠1，積分上式并考慮到初始條件

t=0，X=0得：

或式中n——反應(yīng)級數(shù)。第100頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月故上式可給出除一級以外的任意級數(shù)的這類反應(yīng)的動力學(xué)積分式。例如對最重要的零級及二級反應(yīng)分別如下式所示。圖2－9為相應(yīng)的濃度變化曲線。當(dāng)n=0,當(dāng)n=2,或

第101頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2－9n級反應(yīng)的時間歷程第102頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)n=1，對一級反應(yīng)需由式V＝KnCn求得：或第103頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月值得指出，在多數(shù)情況下，直接用上面推導(dǎo)的式子常會有偏差，因為多數(shù)的固態(tài)反應(yīng)，其接觸界面不僅決定于反應(yīng)物的分散度，而且還隨反應(yīng)進(jìn)程變化。因此，除了濃度和溫度外，接觸面積F是描述固態(tài)反應(yīng)速度方程的另一個重要參數(shù)。也就是說，固相反應(yīng)一般是非均相反應(yīng)，濃度概念已失去應(yīng)有的意義。第104頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，對于二元系統(tǒng)的非均相的固相反應(yīng)的一般速率方程是

——2

多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機(jī)械接觸為基本條件，因此在固相反應(yīng)中用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代上式中的濃度項，并同時考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間的接觸面積。

第105頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積百分?jǐn)?shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，反應(yīng)前半徑為RO，經(jīng)時間t后反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G:或R0第106頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上述反應(yīng)速率方程式的含義，有固相反應(yīng)中動力學(xué)一般方程為

:式中，n為反應(yīng)級數(shù)；K為反應(yīng)速率常數(shù)；F為反應(yīng)截面。第107頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積F`與轉(zhuǎn)化程度G的關(guān)系式中就A′－原料顆粒的起始表面積，對于球形A′＝4πR20，對于立方形A=24R20.第108頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月對于一級反應(yīng)，則令若忽略了接觸面積的變化（即反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變，如金屬平板的氧化過程），則第109頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月積分并考慮到初始條件t=0,G=0得得反應(yīng)截面分別依球形和平板模型變化時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時間的函數(shù)關(guān)系:

第110頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：碳酸鈉Na2CO3和二氧化硅

SiO2在740℃

下進(jìn)行固相反應(yīng)

:第111頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

當(dāng)顆粒半徑比R0=36μm，顆粒足夠細(xì)，并加入少許NaCI作溶劑（使得過程的擴(kuò)散阻力大為減小而處于化學(xué)動力學(xué)范圍），整個反應(yīng)動力學(xué)過程完全符合上式關(guān)系，如右圖所示。這說明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，而擴(kuò)散的阻力已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。

圖2-10在NaCl參與下碳酸鈉與二氧化硅反應(yīng)動力學(xué)曲線[(1-G)-2/3-1]×10第112頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月例題詳解首先利用實驗方法確定莫來石的形成是屬于一級反應(yīng)，并通過一級反應(yīng)的公式求出K1。然后利用K1理論上計算一下在已定的料塊中粘土轉(zhuǎn)化成莫來石所需要的保溫時間。這對于以莫來石為主晶相的陶瓷和耐火材料來說是很有意義的。已知條件：某粘土的成分是SiO251.2wt％，Al2O333．3wt％，燒失量是11.2％，分析的全部氧化物總和=100％，利用測定不溶于20％氫氟酸的殘渣來確定的莫來石化溫度之?dāng)?shù)據(jù)是：（M燒溫度

1453K）第113頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)過lh的銀燒，殘渣為燒后粘土的6.1％；經(jīng)過2h的鍛燒，殘渣為燒后粘土的12％；經(jīng)過

3h的鍛燒，殘渣為燒后粘土的16.3％；經(jīng)過4h的鍛燒，殘渣為燒后粘土的19.2％；經(jīng)過5h的鍛燒，殘渣為燒后粘土的22％。

第114頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.3擴(kuò)散控制反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移。在固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散速度常常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下擴(kuò)散速度控制著整個反應(yīng)的總速度。由于反應(yīng)截面變化的復(fù)雜性，擴(kuò)散控制的反應(yīng)動力學(xué)方程將彼此不同。在眾多的反應(yīng)動力學(xué)方程中，基于平行板模型和球體模型所導(dǎo)出的所謂揚德爾方程和金斯特林格方程具有相當(dāng)?shù)拇硇浴?/p>

第115頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）拋物線形速度方程此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如下圖所示，設(shè)平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴(kuò)散生成了厚度為X的AB化合物層。隨后A質(zhì)點通過AB層擴(kuò)散到B－AB界面繼續(xù)反應(yīng)。平板擴(kuò)散模型第116頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則認(rèn)為固相反應(yīng)總速率由擴(kuò)散過程控制。設(shè)t到

t十dt時間內(nèi)通過

AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S。顯然，在反應(yīng)過程中的任一時刻，反應(yīng)界面B－AB處物質(zhì)A的濃度為零，而界面A－AB處A的濃度為co,濃度梯度為dC/dx由菲克擴(kuò)散定律可得：第117頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月又設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為ρ，分子量μ，則dm＝ρSdx/μ；當(dāng)擴(kuò)散到達(dá)穩(wěn)定時，有：

dm/dt=DSC0/x，ρSdx/μdt=DSC0/x第118頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月積分上式并考慮邊界條件t=0時x=0，得第119頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月上式說明，反應(yīng)物以平行板模式接觸時，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成正比，故常稱上式為拋物線速度方程式。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。圖2－11示出的金屬鎳氧化時的增重曲線就是一個例證。但是，由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。

圖9.10金屬鎳的氧化增重曲線第120頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）楊德方程在硅酸鹽材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，這時，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。所以用簡單的方法來測量大量粉狀顆粒上反應(yīng)產(chǎn)物層厚度是困難的。為此，楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動力學(xué)關(guān)系。R0第121頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2.11楊德模型當(dāng)反應(yīng)物為球狀顆粒時，利用轉(zhuǎn)化率G的定義式可對拋物線方程進(jìn)行修正，得到所謂的揚德爾方程積分式。R0第122頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月楊德假設(shè)：（1）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；（2）反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；（3）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而且擴(kuò)散層截面積一定，

第123頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)物顆粒初始體積未反應(yīng)部分的體積產(chǎn)物的體積式中x——產(chǎn)物層厚度

轉(zhuǎn)化率G的定義：第124頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月現(xiàn)以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則代人拋物線速度方程式(X2=Kt)得：第125頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)P德爾方程積分式式中——楊德速度常數(shù)c——常數(shù)；q——活化能；R——氣體常數(shù)。第126頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月為了驗證方程的正確性，楊德對BaCO3、CaCO3等碳酸鹽和SiO2、MoO3等氧化物間的一系列固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了研究。為使反應(yīng)物接近于上述假設(shè)，讓半徑為R0的碳酸鹽顆粒（B）充分地分散在過量的細(xì)微SiO2粉體（A)中。BaCO3十SiO2=BaSiO3十CO2ZnO＋Fe2O3＝ZnFe2O3

在不同溫度下Fj（G）-t關(guān)系，舉例說明揚德爾方程的反應(yīng)初期適用性：第127頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月對于反應(yīng)

BaCO3＋

SiO2→BaSiO3

＋

CO2的實測結(jié)果示于圖2-12。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)強(qiáng)度規(guī)律也提高了，但都很好地符合楊德方程。第128頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-12不同溫度下碳酸鋇與二氧化硅反應(yīng)動力學(xué)模型成很好線性關(guān)系，證實了揚德爾方程在反應(yīng)初期的適用性。圖中所示溫度變化所引起直線斜率的改變則完全是由反應(yīng)速率常數(shù)KJ變化所至。

第129頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圖2-13鐵酸鋅生成動力學(xué)的模型此外，利用圖2－12或圖2－13算出不同溫度下的KJ值，作出1nKJ～1/T關(guān)系圖，則可求得反應(yīng)活化能q和楊德速率常數(shù)的普遍式。

第130頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

較長時間以來，揚德爾方程一直作為一個較經(jīng)典的固相反應(yīng)動力學(xué)方程被廣泛地接受。若認(rèn)真分析揚德爾方程推導(dǎo)的過程，不難發(fā)現(xiàn)，將圓球模型的轉(zhuǎn)化率式代人平板模型的拋物線速度方程中，就限制了揚德爾方程只能用于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小和反應(yīng)截面F可以近似地看成常數(shù)的反應(yīng)初期。R第131頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。（2）在反應(yīng)初期，即x/R比值很小的情況下，擴(kuò)散面積變化也很小，可以接近楊德方程的計算結(jié)果。但當(dāng)x/R比值較大時，擴(kuò)散面積縮小得較多，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)偏差愈來愈大。為什么？第132頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月因此，曾提出過多種修正方案。值得指出的是金斯特林格等人應(yīng)用球形三維擴(kuò)散方程，對球形顆粒的擴(kuò)散動力學(xué)進(jìn)行分析，提出相應(yīng)動力學(xué)關(guān)系。第133頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月

（3）金斯特林格方程（球殼形模型）金斯特林格針對揚德爾方程只能用于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小的情況，考慮了反應(yīng)截面隨反應(yīng)進(jìn)程而變化這一事實，認(rèn)為實際反應(yīng)一經(jīng)開始，反應(yīng)產(chǎn)物層是一個厚度逐漸增加的球殼而不是一個平面。

金斯特林格采用了楊德的球狀模型，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)，從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。

第134頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月金斯特林格提出了如圖2-14所示的反應(yīng)擴(kuò)散模型：

假設(shè)反應(yīng)物之一A的熔點低于B的熔點，當(dāng)反應(yīng)物A和B混合均勻后，A可通過表面擴(kuò)散或氣相擴(kuò)散而布滿整個B的表面。反應(yīng)開始并生成產(chǎn)物層AB后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于B的擴(kuò)散速率，且AB－B界面上，由于化學(xué)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，擴(kuò)散到該處的反應(yīng)物A可迅速與B反應(yīng)生成AB，因而AB－B界面上A的濃度可恒為零。但在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物A與生成物AB的A－AB界面上，擴(kuò)散相A的濃度則恒為C0。圖2-14金斯特林格固相反應(yīng)模型第135頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)該反應(yīng)模型，金斯特林格推出反應(yīng)層厚度隨時間變化關(guān)系為

第136頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入上式，經(jīng)整理即可得出以轉(zhuǎn)化率G表示的金斯特林格動力學(xué)方程為：式中，KK稱為金斯特林格動力學(xué)方程速率常數(shù)

第137頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月大量實驗研究表明，金斯特林格方程比揚德爾方程能適應(yīng)于更大的反應(yīng)程度。舉例：碳酸鈉與二氧化硅在820℃下的固相反應(yīng)，測定不同反應(yīng)時間的二氧化硅的轉(zhuǎn)化率G得如表2-1所示的數(shù)據(jù)。表2-1二氧化硅－碳酸鈉反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（R0=36μm，T=820℃)

第138頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，在較寬的實驗測定范圍內(nèi)（G＝0.246～0.616），F(xiàn)K（G）關(guān)于t有相當(dāng)好的線性關(guān)系，其速率常數(shù)Kk均為1.83。但若以揚德爾方程處理實驗結(jié)果，F(xiàn)J(G)與t的線性關(guān)系較差，速率常數(shù)KJ從1.81偏離到2.25。C2S在1350℃時合成反應(yīng)的F(G)-t圖第139頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月圓柱狀顆粒模型

由上述反應(yīng)動力學(xué)分析可以看到，反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中隨時間變化的情況不同，反應(yīng)所表現(xiàn)出的動力學(xué)行為也不同。因此，不同形狀顆粒的反應(yīng)物必然對應(yīng)著不同的動力學(xué)方程。例如，對于半徑為R的圓柱狀顆粒，當(dāng)反應(yīng)物沿圓柱表面形成的產(chǎn)物展擴(kuò)散的過程起控制作用時，其反應(yīng)動力學(xué)方程式為

第140頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月幾個應(yīng)該注意的地方：（1）無論是金斯特林格方程還是揚德爾方程以及圓柱顆粒模型所導(dǎo)出的動力學(xué)方程，它們在推導(dǎo)過程中盡管考慮了各自模型中不同的幾何細(xì)節(jié)，但它們均建立在一個穩(wěn)定擴(kuò)散過程控制的基本假設(shè)上，而實際固相反應(yīng)中的擴(kuò)散過程可能會比這一假設(shè)更為復(fù)雜。因此，這些反應(yīng)動力學(xué)方程并非對所有擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)都能適用。第141頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）在上述的動力學(xué)方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)(G的推導(dǎo)）。由于實際反應(yīng)物與生成物密度的差異，擴(kuò)散相A在產(chǎn)物層中擴(kuò)散的路程并非R0一r，而是r0－r（此處r0≠R0，為未反應(yīng)的

B加上產(chǎn)物層厚度的臨時半徑），并且r0－r隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增大。第142頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月為此，卡特（Carter）對金斯特林格方程進(jìn)行了修正，得到如下卡特方程：式中，Z為消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。

第143頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月卡特將該方程用于鎳球氧化過程的動力學(xué)數(shù)據(jù)處理，發(fā)現(xiàn)該方程與實驗數(shù)據(jù)從G＝0～100％均符合得很好，如圖2-15所示。圖2-15空氣中鎳球氧化動力學(xué)卡特模型第144頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月H.O.Schmalvrieel也在ZnO與Al2O3反應(yīng)生成ZnAl2O4實驗中，證實卡特動力學(xué)方程一直到反應(yīng)度100％時仍然適用

第145頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月2.4.4通過流體相傳輸?shù)姆磻?yīng)和

動力學(xué)表達(dá)式

這一類固態(tài)反應(yīng)包括氣化、氣相沉積和耐火材料腐蝕等，這里著重討論前兩種情況。(1)氣化（氣一固反應(yīng)）這里所討論的氣化過程和升華（直接由固態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)）還有所不同。這里論及的氣化問題包含有分解反應(yīng)，只不過分解之后都變成氣相。第146頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：

2SiO2（s）→2SiO（g）

＋

O2（g）

該反應(yīng)在1593K時，平衡常數(shù)是

假設(shè)SiO2的活度aSiO2＝1（對于固體均可做此種假設(shè)），則顯然大氣中氧的分壓控制了SiO（g）的分壓，也就是說SiO2在高溫下氣化的程度取決于氧分壓。第147頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月例如在還原氣氛的條件下氧的分壓很小，pO2=1.013×10-16kPa（即10-18atm），SiO的壓力可按下式求出：可以看出這類反應(yīng)的速率取決于熱力學(xué)的推動力、表面反應(yīng)的動力學(xué)、反應(yīng)表面的條件以及周圍的氣氛。第148頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月在平衡的情況下Knudsen曾推出一公式式中dni/dt——i組分在每單位時間內(nèi)失去的物質(zhì)的量；A——樣品面積：ai——氣化系數(shù)（ai≤1）；Mi——i的相對分子質(zhì)量：pi——樣品上i組分的分壓。Knudsen具體用該公式算了上述反應(yīng)在1593K時SiO2的損失量是：5×10-5mol／cm2·s）。

第149頁，課件共192頁，創(chuàng)作于2023年2月1967年M．S．Crowley對不同含量的SiO2耐火制品在氫氣氛（100％）做了實驗，將這些耐火制品放入100％氫氣氛的爐子內(nèi)在1698K下保溫50h，測量各種含量的耐火制品的損失量示于圖2－15中，該圖表明SiO2含量愈高損失愈多。這種情況的分解反應(yīng)是按下式進(jìn)行的：