居里點在鈦酸鋇陶瓷中的應(yīng)用

居里點在鈦酸鋇陶瓷中的應(yīng)用

鈦酸鋅（btio3）是發(fā)現(xiàn)最多、研究最多的鈣鈦礦鐵電材之一。由于其高耐電性、低耐堿性，廣泛應(yīng)用于熱敏電阻器（ptct）、電壓裝置、多層陶瓷電動汽車（mlcc）、電致膨脹裝置、電子表格器和硝子表格器。鈦酸鋇雖然具有很高的介電常數(shù),但是其介電常數(shù)值不穩(wěn)定。純鈦酸鋇隨著溫度的變化分別在130℃、0℃和-90℃時存在3次相變(分別稱為Tc、T2和T3),具有4種不同的晶型結(jié)構(gòu)。溫度高于130℃時為呈順電相的立方晶系;在0℃～130℃為四方相,此時沿〈100〉方向出現(xiàn)自發(fā)極化并呈現(xiàn)鐵電性;在0℃～-90℃為正交相,其自發(fā)極化方向轉(zhuǎn)變?yōu)橼I立方〈110〉,即晶胞中的面對角線方向;小于-90℃時更進一步轉(zhuǎn)變?yōu)槿蔷?相應(yīng)的自發(fā)極化方向變?yōu)榫Оw對角線的〈111〉方向。鈦酸鋇的介電常數(shù)會在上述3個相變點出現(xiàn)顯著變化,特別是當溫度超過居里點后,介電常數(shù)值將隨著溫度上升按居里-外斯定律下降:1ε=T?TCC(1)1ε=Τ-ΤCC(1)式中,C為居里常數(shù)1.56×105K,θ為居里-外斯溫度,通常略小于居里點,約為383K。鈦酸鋇陶瓷中居里溫度的重要性使得它成為相關(guān)行業(yè)研究者們一直關(guān)注的問題。一般說,鐵電材料的居里點會受到多種因素的影響,例如化學組成、顆粒度、等靜壓、晶粒缺陷以及化學計量比等。和一般的鐵電材料一樣,鈦酸鋇陶瓷的居里點也會受到上述因素的影響,隨著人們對它研究的不斷深入,它還有更豐富的移動效應(yīng)。元素摻雜是最普遍的移動鈦酸鋇陶瓷居里點的方法,常見的元素有Pb、Bi、B和稀土如Er等;尺寸效應(yīng)一直受到人們的廣泛重視,但是尺寸效應(yīng)對鈦酸鋇居里點的影響原理并沒有得到十分明確的解釋;已經(jīng)有多人的研究認為,四方率c/a會導(dǎo)致鈦酸鋇居里點移動,不過四方率的變化規(guī)律往往與尺寸效應(yīng)存在一定關(guān)系,并且關(guān)于四方率對BaTiO3(BT)居里點影響的結(jié)論并不一致;早在上世紀70年代就發(fā)現(xiàn)等靜壓會影響鈦酸鋇居里點;上世紀七八十年代的文獻認為,氧空位濃度對鈦酸鋇晶格參數(shù)和居里溫度影響同樣十分顯著,上世紀末以及最近的文獻都支持了這樣的觀點;近年國內(nèi)外的研究者還發(fā)現(xiàn),內(nèi)應(yīng)力同樣是導(dǎo)致BaTiO3居里點移動不可忽視的原因;此外,Ba/Ti比、陶瓷燒結(jié)溫度均可以導(dǎo)致鈦酸鋇居里點移動。盡管人們對鈦酸鋇陶瓷居里點的移動規(guī)律作了大量的研究工作,但是移動效應(yīng)的本質(zhì)問題,仍然不夠清楚。本文重點總結(jié)了鈦酸鋇陶瓷居里點的移動效應(yīng),分析了導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷居里點移動的各種可能因素,指出了目前研究BaTiO3陶瓷居里點的移動時需要解決的一些問題。1u3000相對于鈦酸玻陶瓷居里點的移動效應(yīng)可以對BaTiO3的居里溫度起移動作用的物質(zhì)較多,常見的如表1和圖1所示。由表1和圖1可見,加入Pb、Bi等可以使鈦酸鋇居里溫度提高,PbTiO3和BaTiO3同屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且滿足(rBa2+-rPb2+)/rBa2+<15%,符合連續(xù)型固溶體的形成條件,可以和BaTiO3無限固溶,此時居里點可隨二者配比的改變進行移動,其移動效率可以用下式表示:η=(TCB-TCA)/100(2)式中,η為移動效率,表示每1mol%移動劑,或1mol%A位或者B位離子被取代時居里點移動的度數(shù),單位為℃/(mol%);TCA為基質(zhì)居里點;TCB為移動劑居里點。BaTiO3的Tc=120℃,PbTiO3的Tc=490℃,SrTiO3的Tc=-250℃,由式(2)可以方便地計算得出ηPbTiO3為+3.7℃/(mol%),ηSrTiO3為-3.7℃/(mol%)。對于BaZrO3、BaSnO3等非鐵電性的移動劑,由于其本身沒有居里點,式(2)對它們無效。移動劑除各種離子產(chǎn)生單一作用外,還可能發(fā)生協(xié)同效應(yīng),例如Hennings等發(fā)現(xiàn)單一Bi3+摻雜使鈦酸鋇陶瓷Tc上升,單一Nb5+摻雜時鈦酸鋇陶瓷Tc下降,若使用BiNbO4對其進行復(fù)合摻雜,居里溫度值急劇下降,甚至比單一Nb5+摻雜時下降更快。對于單一Nb5+摻雜鈦酸鋇時,陶瓷居里溫度變化,Kahn、Subbarao、Murugaraj等的結(jié)論一致,認為單一的Nb或Ta等施主摻雜BaTiO3會形成離子空位,陶瓷居里點會下降。新型的摻雜工藝也可以讓原本沒有移動效應(yīng)的離子導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷居里點移動,最近齊健全等發(fā)現(xiàn),在BaTiO3中摻雜一定數(shù)量的B2O3蒸汽可以使居里點提高2℃,雖說使用了新工藝,然而B的揮發(fā)性較強,提升居里點效果不甚明顯,也不易實用化。除人們所熟知的等價元素,如Sr、Ca、Zr、Sn、Hf等影響鈦酸鋇陶瓷居里點外,稀土元素對鈦酸鋇陶瓷居里點的移動效應(yīng)也一直受到人們關(guān)注。Hennings等和Chen等對Ce摻雜鈦酸鋇的研究發(fā)現(xiàn),Ce可以使鈦酸鋇晶格常數(shù)變化,導(dǎo)致BaTiO3陶瓷居里點下降。Kuwabara等通過實驗得出,1350℃燒結(jié)的鈦酸鋇陶瓷中La摻雜量從0.05mol%增加到0.8mol%時,居里溫度從126.3℃下降到104.7℃。Kurata和Morrison的研究結(jié)果也表明,La摻雜導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷居里溫度下降。Jing等發(fā)現(xiàn)以Ba(Ti1-yYy)O3的方式在鈦酸鋇中引入稀土Y時會導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷的Tc急劇下降。Hwang等指出,在BaTiO3-MgO-Er2O3體系中,1mol%Er取代BaTiO3的A位可以使陶瓷的居里點升高6℃,不過Er在A位的固溶度不大,僅有1mol%左右。他們還同時期發(fā)現(xiàn)在純鈦酸鋇中添加Er2O3時,在Er摻雜量超過2mol%后,作為受主的Er占據(jù)Ti位形成ErTi’補償氧空位會導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷的Tc下降;但是以Ba(Ti1-xErx)O3-0.5x的形式對Ti進行置換改性,陶瓷的Tc會隨著微量Er的引入立即下降,并且下降幅度遠大于以BaErxTiO3+1.5x的形式摻雜,這和Jing等的結(jié)論一致。不同的學者在研究元素摻雜對鈦酸鋇陶瓷居里點移動時,有時會出現(xiàn)大相徑庭的實驗結(jié)果。Baxter等在1959年的研究結(jié)果認為,在鈦酸鋇中加入3mol%MgO時會導(dǎo)致陶瓷居里點下降3℃左右;Jaffe在文獻中也有了類似的結(jié)論;然而Okazaki在文獻中認為摻雜2mol%的MgO即可導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷居里溫度下降50℃之多;Nagai等不久前指出2mol%的MgO摻雜會導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷的居里相變點下降42℃,這與Okazaki等的觀點大致相同。鈦酸鋇陶瓷中摻雜效應(yīng)對居里點的影響取得了不少的研究成果,但也存在不一致的結(jié)論,總的說來摻雜這一簡單、高效的Tc調(diào)整手段會一直受到人們關(guān)注。2顆粒大小對鈦酸玻粉體居里點和顆粒尺寸的影響人們認識到鈦酸鋇陶瓷材料的鐵電性后不久就發(fā)現(xiàn),鈦酸鋇陶瓷晶粒大小和鈦酸鋇粉體顆粒大小都會影響鈦酸鋇陶瓷的介電性能,居里點自然是受到影響的介電性能之一。尺寸效應(yīng)也可以相應(yīng)細分為晶粒尺寸效應(yīng)和粉體顆粒尺寸效應(yīng),為了方便,這里統(tǒng)稱尺寸效應(yīng)。Kyoichi等發(fā)現(xiàn)晶粒大小從53μm下降到1.1μm時,居里點從122℃下降到120℃。Arlt等對鈦酸鋇細晶陶瓷的介電性能測試表明,晶粒大小從0.28μm上升到0.7μm時,鈦酸鋇陶瓷的居里點明顯上升。Wada等的研究首次發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷晶粒大小在0.058μm到0.147μm范圍內(nèi)仍然存在居里點,并且隨著晶粒大小在此范圍內(nèi)下降時,居里點也降低。Frey等經(jīng)過細致的分析得出,在晶粒大小從0.035μm增加到10μm的過程中,鈦酸鋇陶瓷的居里溫度單調(diào)遞增,這也和Lee等的研究結(jié)果一致。Kahn粗略地觀察到,晶粒大小為1μm的鈦酸鋇陶瓷居里溫度比晶粒大于10μm的陶瓷低了4℃～6℃。從上面這些研究結(jié)果可以得出一個一致的定性的結(jié)論,晶粒較大的鈦酸鋇陶瓷,居里溫度也較高。鈦酸鋇粉體顆粒尺寸同樣會影響鈦酸鋇的居里點,并且一般說來,鈦酸鋇陶瓷晶粒大小往往正比于起始基料顆粒尺寸大小,但是二者并不等同,Kahn等用顆粒大小為0.65μm的鈦酸鋇粉體燒結(jié)得到的鈦酸鋇陶瓷平均晶粒尺寸為1.0μm。Uchino等通過對粒度大小為0.1μm～1.0μm的鈦酸鋇粉體進行SEM、粒度測試并用XRD測量晶格參數(shù)隨溫度變化表征其居里點后發(fā)現(xiàn),隨著粉體粒度從0.12μm增大到0.22μm,鈦酸鋇居里點從75℃提高到128℃,并提出鈦酸鋇的居里點可以用式子Tc=128-700/(d-110)進行計算,其中d為鈦酸鋇粉體顆粒度大小,單位為nm,該研究報告同時也指出,在粉體顆粒大小從0.22μm增大到1.0μm時,Tc不變,意味著顆粒大小只在小于0.22μm左右時才和Tc成正比例關(guān)系變化。Begg等在總結(jié)Anliker、Uchino、Arlt等研究結(jié)果的基礎(chǔ)上,利用多種分析手段表征了鈦酸鋇粉體的性能,指出顆粒大小在0.19μm到0.63μm左右的鈦酸鋇中,顆粒大小和居里點成正比例關(guān)系變化,并結(jié)合表面自由能模型,認為從本質(zhì)上講鈦酸鋇粉體居里點的變化受顆粒大小決定。研究過程中,陶瓷晶粒尺寸效應(yīng)和粉體顆粒尺寸效應(yīng)有時候會出現(xiàn)混淆。La摻雜量從0.025mol%提高到0.8mol%時,鈦酸鋇陶瓷的平均晶粒尺寸從5μm左右下降到0.5μm左右,此時陶瓷的居里點也相應(yīng)從126.3℃下降到104.7℃,這十分合乎鈦酸鋇陶瓷居里點和晶粒大小呈現(xiàn)正比例關(guān)系變化的邏輯,并且Frey等對晶粒大小從0.035μm到10μm的鈦酸鋇陶瓷的研究中也得到了這樣的結(jié)論,但Kuwabara等引用Uchino等的結(jié)論認為晶粒大小對Tc有影響只在鈦酸鋇陶瓷晶粒大小小于0.2μm時有效,而使用氧空位濃度的改變解釋了Tc的移動,但是他在引用時同時指出,晶粒大小和顆粒大小可能是不同的。人們對鈦酸鋇的尺寸效應(yīng)對居里點的影響的研究結(jié)果一致表明,晶粒尺寸較大的鈦酸鋇陶瓷和顆粒尺寸較大的鈦酸鋇粉體,其居里溫度也較高。3鈦酸玻粉體顆粒尺寸在研究鈦酸鋇陶瓷或者粉體的尺寸效應(yīng)時,大部分研究者都會提到四方率的變化,也有研究者專門提到四方率對居里點的移動效應(yīng),故此處也作為單獨的一類列出,這里說的四方率都是指室溫下的鈦酸鋇陶瓷或者鈦酸鋇粉體晶胞參數(shù)c軸和a軸長度的比值即c/a的大小。Ern等用WO3摻雜鈦酸鋇時發(fā)現(xiàn),隨著WO3摻雜量的增加,鈦酸鋇陶瓷的c軸縮小,a軸增長,此時鈦酸鋇陶瓷居里溫度單調(diào)下降。Uchino等在研究鈦酸鋇粉體顆粒尺寸效應(yīng)時發(fā)現(xiàn),鈦酸鋇粉體顆粒尺寸為0.12μm時,室溫情況為立方相,即c/a值為1,此時Tc約75℃,而后隨著顆粒尺寸的增大四方率逐步增大,此時居里溫度隨之增大,至顆粒尺寸為0.22μm時四方率增至最大,相應(yīng)Tc也增至最大約128℃。顆粒尺寸繼續(xù)增大至1.0μm時,四方率無明顯變化,相應(yīng)Tc也不變,仍保持在128℃,說明鈦酸鋇的居里溫度和室溫四方率c/a的變化相當一致。1994年Begg等對鈦酸鋇粉體顆粒尺寸效應(yīng)的研究也得到了類似的結(jié)果:四方率增大時,居里點也隨之增大。此后1996年Begg等又用拉曼散射專門研究了鈦酸鋇粉體的室溫四方率和居里溫度的關(guān)系,表明居里點隨著四方率的減小而增大,但是他并沒有對Uchino等和他1994年的研究結(jié)果作出解釋。Frey等用醇鹽的干凝膠制備鈦酸鋇,干凝膠壓片后在不同溫度下預(yù)燒獲得不同晶粒尺寸的鈦酸鋇陶瓷,發(fā)現(xiàn)隨著預(yù)燒溫度的提高,室溫鈦酸鋇由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?且四方率逐步增大,并用DSC證明了此時鈦酸鋇陶瓷的居里點也逐步升高。Zhuang等對Ca摻雜的鈦酸鋇陶瓷研究發(fā)現(xiàn),居里溫度隨著四方率的減小而降低。齊健全等對B蒸汽摻雜前后的鈦酸鋇陶瓷進行XRD測試和介電測量后發(fā)現(xiàn),摻雜后的鈦酸鋇c/a由1.011上升到1.012,居里點也由128℃增加到130℃。雖然人們關(guān)于四方率效應(yīng)對鈦酸鋇居里點影響的研究結(jié)果存在有不一致的地方,但是一般說來,四方率越大,鈦酸鋇的居里點越高。4氧原位濃度對鈦酸藻居里點的影響很早以來就有文獻報道,認為氧空位濃度可能會影響鈦酸鋇陶瓷的居里點。DeVries認為Ti3+對Ti4+的替代或者氧空位的形成都會影響鈦酸鋇的居里點。Burn對Mn摻雜鈦酸鋇陶瓷在不同氧分壓下熱處理時發(fā)現(xiàn),隨著氧分壓的下降,鈦酸鋇陶瓷的居里點急劇下降,氧分壓降至10-7Pa以下時Tc降至最低保持不變,他利用缺陷方程式表征了其中氧空位濃度變化,表明氧空位濃度會影響鈦酸鋇陶瓷的居里點。Hardtl等指出,氧空位濃度每下降1020cm-3,鈦酸鋇陶瓷居里點下降約40℃～50℃。Kuwabara等也用氧空位濃度變化解釋了La摻雜鈦酸鋇陶瓷中居里點的變化。上世紀還有部分文獻指出氧空位會影響鈦酸鋇晶格結(jié)構(gòu)或者居里點,但近年來少有關(guān)于氧空位濃度影響鈦酸鋇陶瓷居里點的報道,Lee等最近再次證實鈦酸鋇陶瓷的居里點和氧分壓有關(guān),不同氧分壓導(dǎo)致的氧空位濃度變化影響了最終燒成的鈦酸鋇陶瓷的居里點。氧空位濃度是影響鈦酸鋇陶瓷居里點的因素之一,氧空位濃度下降會導(dǎo)致鈦酸鋇陶瓷的居里點降低。5zro2摻雜鈦酸玻陶瓷的熱性能根據(jù)應(yīng)力來源的不同,鈦酸鋇陶瓷中的應(yīng)力可以分為外應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力。一般來說,外應(yīng)力包括等靜壓和球磨帶來的機械應(yīng)力等。等靜壓對鈦酸鋇陶瓷居里溫度的影響規(guī)律比較簡單直接。Samara用實驗證實隨著等靜壓的增大,鈦酸鋇陶瓷的居里溫度線性遞減,居里點移向低溫。原因在于等靜壓的壓縮力,有利于保留小體積,使體積縮小的相轉(zhuǎn)變溫度向低溫側(cè)移動。Samara的研究工作后來被多篇文獻和國內(nèi)教材引用。機械應(yīng)力也影響鈦酸鋇陶瓷的居里點,Baeten等發(fā)現(xiàn)球磨時間分別為0、1和3h的鈦酸鋇陶瓷,其居里溫度也由125.2℃逐步上升到129.4℃和130.6℃,他們認為居里溫度的上升是球磨帶來的機械應(yīng)力導(dǎo)致的。鈦酸鋇陶瓷中由于晶粒間具有強烈的定向作用而存在巨大的內(nèi)應(yīng)力。Armstrong等對Zr摻雜的鈦酸鋇陶瓷的研究發(fā)現(xiàn),ZrO2摻雜后的鈦酸鋇陶瓷形成晶粒殼芯結(jié)構(gòu),晶粒殼層的高膨脹抑制了晶粒芯,在陶瓷內(nèi)部形成高的內(nèi)應(yīng)力,從介溫曲線可以發(fā)現(xiàn),摻雜2wt%ZrO2的鈦酸鋇陶瓷的居里峰彌散,居里溫度也高于純鈦酸鋇陶瓷。Sato等認為在BT-Mg-Re(Re=Tm,Yb,Lu)體系中,晶粒殼與晶粒芯結(jié)構(gòu)之間的不匹配導(dǎo)致的應(yīng)力使居里點升高,Hwang等研究的BT-Mg-Er系統(tǒng)與之類似。Song等對BT-Mg-Y體系陶瓷的分析認為,小離子半徑的Y離子替代大離子半徑的Ba位會讓殼層的晶胞體積縮小,使得晶粒芯收縮同時殼層界面擴張,殼層擴張最終導(dǎo)致晶胞參數(shù)往空間延伸,使陶瓷居里溫度升高,這也和Sato等的分析大致相同。王升詳細研究了稀土元素對BaTiO3-Mg-Re(Re=La、Pr、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb)體系的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響,認為小半徑稀土離子取代BaTiO3的B位,將使晶粒殼的BaTiO3晶胞體積增大,并導(dǎo)致晶粒殼發(fā)生相對于晶粒芯的體積膨脹,對晶粒芯產(chǎn)生張應(yīng)力作用,使晶粒芯的居里點升高;反之,大半徑稀土離子的A位取代將使晶粒芯受到壓應(yīng)力作用,導(dǎo)致居里點降低。應(yīng)力是公認的可以影響鈦酸鋇陶瓷居里點的因素。等靜壓使鈦酸鋇陶瓷居里點向低溫移動,但是球磨導(dǎo)致的機械應(yīng)力會使居里點增加;晶粒間的內(nèi)應(yīng)力也會影響鈦酸鋇陶瓷的居里點,但是總的說來內(nèi)應(yīng)力對鈦酸鋇陶瓷居里點的移動機理至今比較模糊,沒有相應(yīng)的物理模型對此進行解釋。6其他因素6.1鈦酸玻陶瓷居里溫度的確定Hwang等認為Er摻雜不同的Ba/Ti比的鈦酸鋇時,其缺陷方程式大不一樣,最終影響燒成的鈦酸鋇陶瓷的居里溫度。Baeten等對不同Ba/Ti比的鈦酸鋇陶瓷用DSC分析得出,Ba/Ti比大的鈦酸鋇陶瓷,其居里點也