鈦酸鋇系pc熱敏電阻材料的研究進(jìn)展

鈦酸鋇系pc熱敏電阻材料的研究進(jìn)展

由于ptc-溫度特性，由于其獨(dú)特的電阻抗材料，可以制造各種自動加熱、動開關(guān)元件、過載保護(hù)元件和熱敏傳染信息。經(jīng)過半個多世紀(jì)的發(fā)展,PTC熱敏電阻已成為鐵電陶瓷中繼陶瓷電容器及壓電陶瓷之后的第三大類應(yīng)用產(chǎn)品。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,人們對PTC熱敏電阻性能的要求越來越高。筆者介紹最近幾年,國內(nèi)外在BaTiO3系PTC熱敏電阻材料配方、工藝等方面的研究進(jìn)展與今后的發(fā)展趨勢。1tio3系陶瓷用ptc材料BaTiO3(BT)的居里點(diǎn)是120℃,現(xiàn)在市場上居里點(diǎn)超過120℃的PTC熱敏電阻材料(簡稱PTC材料)幾乎全都是通過加鉛來實(shí)現(xiàn)的。但鉛會危害人們的身體健康及產(chǎn)生環(huán)境污染。人們一直試圖研究出環(huán)保型無鉛高居里點(diǎn)PTC材料。這一領(lǐng)域中(Bi0.5,Na0.5)TiO3和(Bi0.5,K0.5)TiO3成為研究熱點(diǎn)。韓鳳龍研究了在(Ba,Sr)TiO3系陶瓷中固溶(Bi0.5,Na0.5)TiO3(簡稱BNT),可將居里點(diǎn)提高到175℃左右。當(dāng)其添加量大于0.8%(摩爾分?jǐn)?shù))時,瓷料絕緣化。Huo等研究了摻BNT,加入量從0~1.5%(摩爾分?jǐn)?shù)),居里點(diǎn)從97℃提高到157℃。Shimada等研究了BT-BNT系的無鉛PTC材料,BNT的加入量為0~30%(摩爾分?jǐn)?shù)),居里點(diǎn)從120℃提高到180℃。Takeda等研究了BT-BNT系無鉛PTC材料,BNT的加入量從0~50%(摩爾分?jǐn)?shù)),居里點(diǎn)從130℃提高到220℃。LI等摻BNT,制備出室溫電阻率為1.06×103?·cm,居里點(diǎn)為183℃,升阻比為1.0×104的PTC材料。Leng等添加(Bi0.5,K0.5)TiO3(簡稱BKT)制備出居里溫度為155℃,升阻比為1.0×104的PTC材料。Takeda等摻5%和10%(摩爾分?jǐn)?shù))的BKT,分別得到居里點(diǎn)為155℃和165℃的PTC材料。總結(jié)前人的研究,添加少量BNT、BKT,PTC材料居里點(diǎn)能提高幾十度,但同時室溫電阻也快速增大。若在提高居里點(diǎn)的同時能抑制室溫電阻的快速增大,摻BNT、BKT就能制備出有實(shí)用價值的無鉛高溫PTC材料。2技術(shù)進(jìn)步2.1濕化學(xué)法合成陶瓷粉料傳統(tǒng)固相法制備PTC粉體的技術(shù)比較成熟,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、成本低,目前仍然是工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的主流。但固相法所用的原料往往分散不夠充分,在燒結(jié)時難以充分均勻地反應(yīng),制得的粉體化學(xué)均勻性稍差,且不易獲得單一的晶相,從而影響PTC熱敏電阻的電性能。濕化學(xué)方法是最近發(fā)展起來的制粉方法,技術(shù)還不十分成熟,但用這種方法合成的粉料純度更高,顆粒更細(xì),可實(shí)現(xiàn)一次燒結(jié),且燒結(jié)產(chǎn)品性能更好。目前常用的合成陶瓷粉料的濕化學(xué)方法有sol-gel法、水熱法、化學(xué)共沉淀法、聚合物前驅(qū)體法等。Jia等通過sol-gel法合成了BaTiO3系PTC粉體,制得的PTC熱敏電阻樣品室溫電阻率為18?·cm,升阻比為1.2×106,電阻溫度系數(shù)為17%/℃,耐電壓強(qiáng)度為196V/mm。Zhou等通過sol-gel法合成了BaTiO3系PTC粉體,制得的PTC熱敏電阻樣品室溫阻值為17.5?,升阻比為104,電阻溫度系數(shù)為12%/℃。由于這種方法對各種組分要求有相同或相近的水解條件,這將給多組分陶瓷粉體的合成帶來一定的困難,從而限制了這種方法的應(yīng)用。Huan等用水熱法制備出高純(Ba,Y)TiO3,其中Y是施主雜質(zhì),引入Mn(NO3)2,制得的PTC熱敏電阻樣品的升阻比為1.086×103,密度為5.81g/cm3(理論密度的96.5%)。水熱法制備的陶瓷粉體具有粒徑細(xì)小、顆粒均勻、結(jié)晶度高、反應(yīng)活性好、致密度高等優(yōu)點(diǎn),而且顆粒形狀可控。Wang等利用共沉淀法制備了PTC粉體。共沉淀法要求各種組分具有相同或相近的沉淀?xiàng)l件,這必將對所合成的多組分體系有一定的要求。另外共沉淀法的缺點(diǎn)是易引進(jìn)雜質(zhì),并且有時形成的沉淀成膠體狀態(tài),難以過濾和洗滌,這都是共沉淀法制備陶瓷粉體需要改進(jìn)和進(jìn)一步完善的地方。2.2多層片式ptc熱敏電阻的制備為適應(yīng)電子元件小型化、片式化、表面貼裝化的發(fā)展趨勢,片式疊層化是PTC熱敏電阻的又一研究熱點(diǎn)。BaTiO3系片式PTC熱敏電阻由德國Siemens首創(chuàng),目前,日本在該領(lǐng)域的研究已后來居上,在片式化技術(shù)方面的研究走在世界前列,已有相當(dāng)多的專利,并已逐步實(shí)現(xiàn)了片式PTC熱敏電阻的商品化、系列化,代表性企業(yè)如村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的BaTiO3系片式PTC熱敏電阻。美國、歐洲(如德國西門子、荷蘭菲利浦)、臺灣等一些公司也未停止研究工作,不斷有片式PTC熱敏電阻的研究報告發(fā)表。Zhou等通過注凝、注漿、軋膜三種成型方法分別制備出0.3mm厚的片式PTC熱敏電阻。多層片式PTC熱敏電阻的制備有兩條途徑:一是先燒后疊,即在已燒成的PTC陶瓷片上絲網(wǎng)印刷內(nèi)電極漿料和玻璃釉絕緣漿料,然后將印刷有上述漿料的陶瓷片疊層和燒滲而成。二是先疊后燒(亦稱共燒法),即直接在陶瓷生坯上涂覆電極,熱壓制備疊層體,先在高溫還原氣氛下共燒成瓷,然后在低溫氧氣氛下使晶界氧化。Vanek等通過流延成型和低溫共燒工藝制備了多層片式PTC熱敏電阻。日本村田制作所公布采用共燒工藝,制備了晶粒尺寸為0.8μm,單層厚度為40μm,耐壓達(dá)30V,室溫電阻為0.19?,升阻比為3.9個數(shù)量級的多層片式PTC熱敏電阻。綜上所述,采用先燒后疊工藝制備的多層片式PTC熱敏電阻室溫電阻小,升阻比高,但元件體積難以減小,無法真正滿足SMT的需要,而采用共燒工藝制備的多層片式PTC熱敏電阻體積容易減小,但很難找到既適合高溫共燒又能與陶瓷形成歐姆接觸的內(nèi)電極材料,并且還存在升阻比低、溫度系數(shù)小等缺點(diǎn)。從長遠(yuǎn)來看,共燒工藝仍是最有希望制備出實(shí)用化的多層片式PTC熱敏電阻的方法,需要解決的問題主要是研究制備氧化性氣氛下低溫?zé)Y(jié)的BaTiO3陶瓷材料和高溫共燒歐姆接觸電極。我國是從20世紀(jì)90年代中后期才開始對多層片式PTC熱敏電阻進(jìn)行研究,但是由于PTC粉料自身的特性,實(shí)現(xiàn)獨(dú)石化的工藝難度較大,技術(shù)要求較高,目前尚處于發(fā)展初期。由于共燒工藝對共燒爐和內(nèi)電極漿料的要求較高,我國目前關(guān)于多層片式PTC熱敏電阻的研究報道,主要集中于采用先燒后疊工藝來制備疊層片式PTC熱敏電阻。新疆物理研究所先采用等靜壓成型,然后再使用切片、劃片等工藝,制備出了尺寸為2.0mm×2.0mm×0.3mm的片式PTC熱敏電阻。鄭志平等采用注凝成型及先疊后燒工藝制備出了層數(shù)為5,室溫電阻為0.8?,電阻溫度系數(shù)為13.40%/℃,升阻比大于105的多層片式PTC熱敏電阻。Liu等采用軋膜成型制備出尺寸為8.00mm×5.00mm×1.95mm的5層片式PTC熱敏電阻,室溫電阻為1.97?,升阻比為4.8×105。2.3復(fù)合材料的制備多孔PTC材料具有較好的性能,目前,國外實(shí)驗(yàn)中采取以草酸氧鋇鈦[BaTiO(C2O4)2·4H2O]為原材料,熱分解制取BaTiO3的方法,取得了多孔性的PTC陶瓷材料,這種多孔PTC熱敏電阻在不加入受主雜質(zhì)的情況下,升阻比高達(dá)5~7個數(shù)量級,甚至更高。蘇士美在BaTiO3系PTCR陶瓷的制備過程中,加入石墨制備出多孔陶瓷,石墨在燒結(jié)過程中被氧化成CO2而揮發(fā)。制備出的復(fù)合材料比不加石墨的BaTiO3系陶瓷具有更高的升阻比。Zhang等制備的BaTiO3系PTC多孔陶瓷有較高的升阻比。微波加熱一般能使合成溫度大幅度降低,這對于降低鉛的揮發(fā)有益。Fu等微波燒結(jié)制備的PTC材料,與傳統(tǒng)燒結(jié)法相比有更高的升阻比。3金屬/ptc復(fù)合材料的制備盡管采用常規(guī)的方法來降低PTC材料的電阻率已取得了一些進(jìn)展,但由于受BaTiO3系PTC陶瓷晶界高阻特性的制約,單純靠調(diào)整配方及優(yōu)化工藝過程的方法來進(jìn)一步降低PTC陶瓷的室溫電阻率已顯困難,因此產(chǎn)生了將BaTiO3系陶瓷與金屬等高電導(dǎo)率材料相復(fù)合的方法。該方法是將金屬所具有的良好導(dǎo)電性與BaTiO3系PTC陶瓷所特有的電性能相結(jié)合,制備出低電阻率的復(fù)合功能材料。據(jù)國外專利報道,已制備出了具有低電阻率、高耐壓、高升阻比的金屬-PTC復(fù)合材料。國內(nèi)對金屬/PTC陶瓷復(fù)合材料的研究尚處于探索階段,已有相關(guān)的Cr、Ni、Mn與BaTiO3系PTC陶瓷復(fù)合的研究正在進(jìn)行。Liu等摻金屬Ni制得電阻率小于10?·cm,升阻比大于103的PTC熱敏電阻。為了將金屬與BaTiO3混合均勻,可采用化學(xué)鍍的方法或共沉淀的方法。目前,在金屬/PTC陶瓷復(fù)合材料的制備上還存在著一些亟待解決的問題:如何實(shí)現(xiàn)金屬在復(fù)合材料中的均勻分散;金屬的