綠色化學(xué)課件原子經(jīng)濟性2市公開課一等獎百校聯(lián)賽優(yōu)質(zhì)課金獎名師賽課獲獎?wù)n件

第二章綠色化學(xué)原子經(jīng)濟性綠色化學(xué)：利用化學(xué)原理和方法來降低或消除對人類健康、小區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害反應(yīng)原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物新興學(xué)科，是一門從源頭上、根本上降低或消除污染化學(xué)。它目標(biāo)：化學(xué)過程不產(chǎn)生污染，即將污染消除于其產(chǎn)生之前。1/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)2原子經(jīng)濟性3有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討4提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑5原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益2/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)（1）預(yù)防(Prevention)。預(yù)防產(chǎn)生廢物比在它產(chǎn)生后再處理或去除更加好。2.未轉(zhuǎn)化原料和試劑，一是不經(jīng)濟，付出雙倍價錢，二是污染環(huán)境。1.化學(xué)過程產(chǎn)生廢物，比如說目標(biāo)產(chǎn)物以外副產(chǎn)物，就需要進(jìn)行分離、處理和放置危險品，需要采取特殊防范辦法，需要——money。3/63（2）原子經(jīng)濟(AtomEconomy)。設(shè)計合成方法時，應(yīng)盡可能使用于生產(chǎn)加工過程材料都進(jìn)入最終產(chǎn)品中。2.或者是進(jìn)行封閉循環(huán)，把廢物消耗在過程中。1.盡可能使每個反應(yīng)原子最終都進(jìn)入目標(biāo)產(chǎn)物A＋B====C4/63（3）無害（或少害）化學(xué)合成(LessHazardousChemicalSyntheses)。不論在哪里行得通，所設(shè)計合成方法都應(yīng)該使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境含有小或沒有毒性。

方法一：消除危險品使用方法二：降低與危險品接觸（穿防護(hù)衣、戴防毒面罩、工程控制）5/63（4）設(shè)計無危險化學(xué)品(DesignSaferChemicals)。化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)該設(shè)計使其有效地顯示受期望功效而毒性最小。比如農(nóng)藥，有機氯類和有機磷類6/63聯(lián)苯胺是一個染料中間體，但有極強致癌作用，對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，變?yōu)槎一?lián)苯胺，既保持了燃料功效，又消除了致癌性。7/63（5）安全溶劑和助劑(SaferSolventsandAuxiliaries)。所使用輔助物質(zhì)包含溶劑，分離試劑，和其它物品當(dāng)使用時都應(yīng)是無害。設(shè)計：1.水作溶劑2.采取超臨界流體3.不用溶劑，原料就是試劑和溶劑，或熔融狀態(tài)下反應(yīng)8/63（6）設(shè)計要有能效(DesignforEnergyEfficiency)?；瘜W(xué)加工過程能源要求應(yīng)該考慮它們環(huán)境和經(jīng)濟影響并應(yīng)該盡可能節(jié)約。假如可能，合成方法應(yīng)在室溫和常壓下進(jìn)行。

方案：1.優(yōu)化反應(yīng)條件，降低能耗2.使用新能源，如太陽能9/63（7）使用可再生原料(UseRenewableFeedstock)。當(dāng)技術(shù)上和經(jīng)濟上可行，原料和加工廠粗料都應(yīng)可再生。比如植物原料10/63（8）降低衍生物(ReduceDerivatives)。假如可能，盡可能降低和防止利用衍生化反應(yīng)，因為，此種步驟需要添加額外試劑而且可能產(chǎn)生廢物。比如利用保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行合成反應(yīng)，或是立體化學(xué)中手性、異構(gòu)產(chǎn)物11/63（9）催化作用(Catalysis)。含有高選擇性催化劑比化學(xué)計量學(xué)試劑優(yōu)越多。A＋B====C＋DE＋F====C12/63（10）設(shè)計要考慮降解(DesignforDegradation)。化學(xué)產(chǎn)品設(shè)計應(yīng)使它們在功效終了時分解為無害降解產(chǎn)物并不在環(huán)境中長久存在。比如殺蟲劑、塑料等不能降解處理方法：設(shè)計一個降解功效，比如水解、光解等13/63（11）為了預(yù)防污染進(jìn)行實時分析(Real-TimeAnalysisforPollutionPrevention)。需要深入開發(fā)新分析方法使可進(jìn)行實時生產(chǎn)過程監(jiān)測并在有害物質(zhì)形成之前給予控制。（12）預(yù)防事故發(fā)生固有安全化學(xué)(InherentlySaferChemistryforAccidentPrevention)。在化學(xué)過程中使用物質(zhì)和物質(zhì)形態(tài)選擇應(yīng)使其盡可能地降低發(fā)生化學(xué)事故潛在可能性，包含釋放，爆炸以及著火等。14/63減量(Reduce)、重復(fù)使用(Reuse)、拒用(Reject)、回收(Recycle)、再生(Regenerate).“5R”標(biāo)準(zhǔn)：15/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)2原子經(jīng)濟性3有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討4提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑5原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益16/63無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟反應(yīng)17/632.1化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)上產(chǎn)率或收率表示：產(chǎn)率或收率（%）＝—————————×100％理論上所應(yīng)得產(chǎn)品質(zhì)量目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量2原子經(jīng)濟性產(chǎn)率忽略了副產(chǎn)品產(chǎn)生18/63

美國Stanford大學(xué)B.M.Trost教授在1991年首次提出了原子經(jīng)濟性概念，他認(rèn)為在設(shè)計反應(yīng)時，應(yīng)盡可能使原料中每一個原子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物中原子，表示以下：原子經(jīng)濟性或原子利用率＝—————————×100％全部反應(yīng)物分子質(zhì)量產(chǎn)物原子質(zhì)量2.2原子利用率19/63

原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)

A＋BC＋DE＋FC＋

廢物或副產(chǎn)物產(chǎn)物廢物為零20/63原子利用率＝—————————×100％(A+B)or(E+F)C經(jīng)過原子利用率能夠衡量在一個化學(xué)反應(yīng)中，生產(chǎn)一定量目標(biāo)產(chǎn)物到底會生成多少廢物。21/63溴化甲基三苯基膦（357）

氧化三苯膦（278）例1：Witting反應(yīng)14份質(zhì)量被利用，原子利用率為4%該反應(yīng)是由羰基化合物轉(zhuǎn)化為亞甲基反應(yīng)，廣泛用于合成番茄紅素、b—胡蘿卜素等含多烯鍵有機物，并取得了1979年諾貝爾化學(xué)獎。22/63例2：乙烯制備環(huán)氧乙烷經(jīng)典氯乙醇法：1.1kg環(huán)氧乙烷/3kg副產(chǎn)物2.有毒有害氣體使用3.對設(shè)備有嚴(yán)格要求4.要對產(chǎn)品進(jìn)行分離提純？23/63銀催化綠色新方法：2.沒有毒有害氣體使用3.對設(shè)備要求沒有傳統(tǒng)嚴(yán)格24/63例3：環(huán)氧丙烷制備次氯酸石灰傳統(tǒng)工藝—氯醇法：1-氯丙醇2-氯丙醇廢渣

污水25/63原子經(jīng)濟性=31%26/63次氯酸石灰傳統(tǒng)工藝—氯醇法：1-氯丙醇2-氯丙醇廢渣

污水2.有毒有害氣體使用3.對設(shè)備有嚴(yán)格要求4.要對產(chǎn)品進(jìn)行分離提純？1.1kg環(huán)氧丙烷/2kg副產(chǎn)物27/63綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟性=76%28/63綠色工藝—鈦硅分子篩催化：2.沒有毒有害氣體使用3.副產(chǎn)物水對環(huán)境友好4.過氧化氫對設(shè)備沒有氯氣嚴(yán)格5.不需要對產(chǎn)品進(jìn)行分離提純29/63例3：甲基丙烯酸甲酯（MMA）生產(chǎn)工藝原子經(jīng)濟性47%氫氰酸1.1kg產(chǎn)物/1kg副產(chǎn)物2.劇毒物質(zhì)氫氰酸使用4.要對產(chǎn)品進(jìn)行分離提純3.對設(shè)備有嚴(yán)格要求傳統(tǒng)工藝：30/63乙酸鈀綠色工藝原子經(jīng)濟性100%投資、成本低31/63例5：生產(chǎn)硝酸鈰銨傳統(tǒng)工藝32/631.在合成氫氧化鈰時，產(chǎn)生硝酸銨廢液污染;2.在熱濃硝酸溶解前驅(qū)體氫氧化飾時，產(chǎn)生硝酸霧和二氧化氮污染;3.同時產(chǎn)生副產(chǎn)物氧氣、水和二氧化碳。4.該工藝方法存在資源消耗大，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重，作業(yè)條件差等不足。特點：33/63生產(chǎn)硝酸鈰銨綠色新工藝34/6335/631.選取對環(huán)境不產(chǎn)生危害碳酸飾、乙酸、過氧化氫和氫氧化鈉為原料，2.反應(yīng)體系為乙酸體系，3.取得氫氧化鈰與乙酸鈉兩種綠色產(chǎn)品，只有少許對自然環(huán)境影響較輕二氧化碳和氧氣未能利用，不產(chǎn)生廢水和廢渣，實現(xiàn)了“零排放’；4.乙酸鈉廣泛用于制藥工業(yè)、染料工業(yè)、飼料工業(yè)、化學(xué)試劑、貯熱材料等領(lǐng)域，含有遼闊市場前景。特點：36/631.原子經(jīng)濟性即在獲取新物質(zhì)化學(xué)過程中充分利用每個原料原子，最大程度地利用了反應(yīng)原料，實現(xiàn)“零排放’。2.3原子經(jīng)濟性反應(yīng)兩大特點：2.充分利用資源，最大程度地降低了廢物排放，因而最大程度地降低了環(huán)境污染，也就是從源頭上幫企業(yè)卸下了因生產(chǎn)過程中“三廢’。37/63怎樣設(shè)計原子經(jīng)濟性反應(yīng)？？38/63

原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)

A＋BC＋DE＋FC

＋

產(chǎn)物廢物為零廢物或副產(chǎn)物39/63假定鹵代烷烴為目標(biāo)產(chǎn)物，如采取醇與鹵化磷反應(yīng)制備：3ROH+PX3====3RX+H3PO4如采取鹵代烴和鹵化物進(jìn)行鹵素交換方法：RX+NaX1====RX1+NaX如采取烯烴與鹵化氫加成反應(yīng)方法：RCH=CH2+HX====RX40/63就合成路線來講，大多數(shù)都是由簡單原料合成為復(fù)雜分子，在尋找安全有效合成路線時，希望每一步都是原子經(jīng)濟性有一定困難。所以，在對合成路線進(jìn)行全方面分析，經(jīng)過合成路線中各步整合，到達(dá)最終整條合成路線原子經(jīng)濟性。41/63硝基苯——對苯二胺42/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)2原子經(jīng)濟性3有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討4提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑5原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益43/633有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討3.1有機反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討3.1.1重排反應(yīng)3.1.2加成反應(yīng)3.1.3取代反應(yīng)3.1.4消去或降解反應(yīng)44/633.1.1分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化重排反應(yīng)比如貝克曼（Beckmann）重排、克萊森（Claisen）重排、奧爾弗（Wolff）重排、弗里斯（Fries）重排等，其通式為：

AB原子利用率為:100%45/63原子利用率為:100%酮汚酰胺生產(chǎn)尼龍-6時用到貝克曼重排：46/63原子利用率為:100%烯丙基酚醚烯丙基酚47/632.1.2加成反應(yīng)其通式為：A+B=CH3C—CH==CH2+H2H3C—CH2CH3

Ni丙烯催化加氫：原子利用率為:100%48/63有機氯殺蟲劑——艾氏劑六氯環(huán)戊二烯雙環(huán)戊二烯原子利用率為:100%49/632.1.3取代反應(yīng)其通式為：A—B+C—D=A—C+B—D丙酸乙酯甲胺丙酰甲胺乙醇原子利用率為：65.41%

50/632.1.4消除或降解反應(yīng)其通式為：原子經(jīng)濟性最低！51/633.2無機化合反應(yīng)其通式為：A+B=C原子利用率為:100%2Cu+O2==2CuO52/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)2原子經(jīng)濟性3有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討4提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑5原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益53/634提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑4.1開發(fā)新催化材料4.2新反應(yīng)加工路徑4.3采取新合成原料54/63傳統(tǒng)工藝Baeyer-Villiger反應(yīng)——用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物

酮酯過氧化物55/63綠色工藝錫/沸石負(fù)載錫沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟性86%，副產(chǎn)物只有水56/63第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots企業(yè)Brown方法原子經(jīng)濟性

~40%布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥生產(chǎn)57/63第一步第二步第三步BHC企業(yè)新創(chuàng)造綠色方法簡單多了！原子經(jīng)濟性~99%(包含醋酸)獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”58/631綠色化學(xué)12條標(biāo)準(zhǔn)2原子經(jīng)濟性3有機無機化學(xué)反應(yīng)中原子經(jīng)濟性探討4提升化學(xué)反應(yīng)原子經(jīng)濟性路徑5原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益59/635原子經(jīng)濟性與環(huán)境效益

依據(jù)綠色化學(xué)觀點，制造各種化學(xué)品時，必須同時考慮對環(huán)境造成影響。所以，荷蘭化學(xué)家RogerASheldon提出了環(huán)境因子（E）概念，用以衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境影響程度。E＝———————目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量廢物質(zhì)量5.1環(huán)境因子（E）60/63工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放廢物（噸/噸）煉油~0.1大宗化學(xué)品1~5精細(xì)化工5~20制藥25~100不一樣工業(yè)部門生產(chǎn)中廢物排放量制藥、精細(xì)化工——更需開發(fā)原子經(jīng)濟反應(yīng)61/63