伸縮振動(dòng)頻率升高課件

第八章-1紫外光譜

(UltraVioletSpectroscopy)第八章-1紫外光譜

(UltraViolet1定義：利用物質(zhì)的分子對(duì)紫外光的吸收所產(chǎn)生的吸收光譜對(duì)物質(zhì)的組成、含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析、測(cè)定、推斷的分析方法。應(yīng)用：應(yīng)用廣泛——不僅可進(jìn)行定量分析，還可利用吸收峰的特性進(jìn)行定性分析和簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)分析。特點(diǎn)：靈敏度高、準(zhǔn)確度高、選擇性好、操作方便、分析速度快、應(yīng)用范圍廣。定義：利用物質(zhì)的分子對(duì)紫外光的吸收所產(chǎn)生的2島津UV-2450紫外分光光度計(jì)島津UV-2450紫外分光光度計(jì)3橫坐標(biāo)——波長(zhǎng)λ，以nm表示。縱坐標(biāo)——吸收強(qiáng)度，以A(吸光度)或ε(摩爾吸光系數(shù))表示。一、紫外光譜圖的組成對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖橫坐標(biāo)——波長(zhǎng)λ，以nm表示。一、紫外光譜圖的組成對(duì)甲苯乙酮4>10000（lg>4）很強(qiáng)吸收=5000~10000強(qiáng)吸收=200~5000中等吸收<200弱吸收值越大，表示物質(zhì)對(duì)某一波長(zhǎng)的吸收能力愈強(qiáng)，定量測(cè)定時(shí)靈度越高.>10000（lg>4）很強(qiáng)吸收值越大，表示物5峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)λmax和最大摩爾吸收系數(shù)εmax。分子的結(jié)構(gòu)不同，分子UV吸收的λmax和εmax不同。因而可根據(jù)λmax和εmax了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)λmax和最大摩爾吸收6紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。二、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。二、紫外光譜的7近紫外區(qū)真空紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)200nm100nm400nm800nm真空紫外區(qū)——波長(zhǎng)范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對(duì)普通有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。近紫外區(qū)——波長(zhǎng)范圍在200nm－400nm之間的區(qū)域。近紫外區(qū)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對(duì)象?？梢?jiàn)光區(qū)——波長(zhǎng)范圍在400nm－800nm之間的區(qū)域。可見(jiàn)光區(qū)與近紫外區(qū)基本上沒(méi)有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見(jiàn)光區(qū)用鎢絲燈。近紫外區(qū)真空紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)200nm100nm400n8可以躍遷的電子有：

電子,

電子和n電子。躍遷的類型有：

*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖：>>>可以躍遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：9

通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。但有機(jī)分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反鍵軌道。由圖可知：可能的電子躍遷有4種。但實(shí)際上，幾乎所有的UV吸收光譜都是由*躍遷或n*躍遷所產(chǎn)生的，且n*躍遷一般都是弱吸收（ε＜100)。通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵10l、*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—C—C—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)λmax為135nm。2、n*躍遷實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠(yuǎn)紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)，如CH3OH或CH3NH2的n*分別為183nm和213nm。3、*躍遷它需要的能量低于*的躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右。其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般εmax>104為強(qiáng)吸收帶。如乙烯(蒸氣)的最大吸收波長(zhǎng)λmax為162nm。4、n*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)，它是簡(jiǎn)單的生色團(tuán)如羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道的躍遷，其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100。l、*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外11

一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說(shuō)紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-4012三、影響紫外光譜的因素1、發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)對(duì)λmax的影響發(fā)色團(tuán)：是指在200-800nm的近紫外區(qū)和可見(jiàn)光譜有吸收的基團(tuán)。π→π*,n→π*躍遷一般在此區(qū)域，因此在紫外光譜中發(fā)色團(tuán)主要是指那些具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團(tuán)三、影響紫外光譜的因素1、發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)對(duì)λmax的影響發(fā)色13

由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，故λmax是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。π→π*（孤立雙鍵）躍遷在200nm，而n→π*躍遷則在200-400nm，由π→π*躍遷引起的吸收強(qiáng)度一般比n→π*躍遷強(qiáng)10-100倍。由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組π14助色團(tuán)：某些基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的光波，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度也增加，這些基團(tuán)稱為助色團(tuán)。

常見(jiàn)的助色團(tuán)有特點(diǎn)：助色團(tuán)一般是帶有未成鍵電子的基團(tuán)。例如：助色團(tuán)：某些基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的光波，15紅移與藍(lán)移

紅移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。藍(lán)移——由取代基或溶劑效應(yīng)引起的λmax向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。增色效應(yīng)與減色效應(yīng)

增色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↑的效應(yīng)。減色效應(yīng)——使最大吸收強(qiáng)度(εmax)↓的效應(yīng)。紅移與藍(lán)移162、共軛體系對(duì)λmax的影響

共軛雙鍵，可以使吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增加。共軛雙鍵數(shù)目越多，吸收峰紅移越顯著。2、共軛體系對(duì)λmax的影響共軛雙鍵，可以使17*forethylene*forethylene18伸縮振動(dòng)頻率升高課件19共軛雙鍵數(shù)目增多，π→π*躍遷能量減小。共軛雙鍵數(shù)目增多，π→π*躍遷能量減小。203、溶劑對(duì)λmax的影響

溶劑的極性、PH值等對(duì)紫外光譜的λmax和吸收強(qiáng)度都有較大的影響A、溶劑極性的對(duì)光譜的影響

隨著溶劑極性的增大:π→π*躍遷吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移3、溶劑對(duì)λmax的影響溶劑的極性、PH值等對(duì)紫外光21例：異亞丙基丙酮

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm紅移

n→π*329nm315nm305nm藍(lán)移例：異亞丙基丙酮溶劑正己烷氯仿22B、溶劑PH的對(duì)光譜的影響λmax280nm254nmB、溶劑PH的對(duì)光譜的影響λmax280nm223第八章-2IR第八章-2IR24Infrared(IR)spectroscopy測(cè)定分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率并對(duì)分子中存在的官能團(tuán)提供其存在的證據(jù)一、IntroductionInfrared(IR)spectroscopy測(cè)定分25ElectromagneticSpectrumExamples:Xrays,microwaves,radiowaves,visiblelight,IR,andUV.Frequencyandwavelengthareinverselyproportional.c=ln,wherecisthespeedoflight.Energyperphoton=hn,wherehisPlanck’sconstant.=>一、IntroductionElectromagneticSpectrumExampl26TheSpectrumand

MolecularEffects=>=>TheSpectrumand

MolecularEf27TheIRRegion紅外區(qū)域處于可見(jiàn)光和微波頻率之間波長(zhǎng)λ(Wavelengths）通常在2.5-25mm.1mm=104cm紅外光譜圖中常用單位波數(shù)v(wavenumbers)orcm-1,1cm內(nèi)波循環(huán)的數(shù)目。波數(shù)與波的頻率成正比與光的能量也成正比E=hv.TheIRRegion紅外區(qū)域處于可見(jiàn)光和微波頻率之間28分子振動(dòng)

MolecularVibrationsCovalentbondsvibrateatonlycertainallowablefrequencies.伸縮分子振動(dòng)

MolecularVibrationsCoval29伸縮(stretch)：原子沿鍵軸向運(yùn)動(dòng)，使原子間距離來(lái)回增大或縮短，不改變鍵角。分子振動(dòng)

MolecularVibrationalmodes彎曲(bend)：改變?cè)由系母骰瘜W(xué)鍵間鍵角。伸縮(stretch)：原子沿鍵軸向運(yùn)動(dòng)，使原子間距離來(lái)30伸縮振動(dòng)模型

StretchingVibrationalmode雙原子分子僅能產(chǎn)生伸縮振動(dòng)(stretchingvibration)雙原子分子為線性分子，hasnobondangles.伸縮振動(dòng)模型

StretchingVibrational31StretchingFrequencies伸縮振動(dòng)頻率隨著原子量增加而降低.伸縮振動(dòng)頻率隨著鍵能增加而增加.StretchingFrequencies伸縮振動(dòng)頻率隨著32彎曲振動(dòng)模型

bendingVibrationalmodeSymmetricin-planeBend(scissor,剪式)Asymmetricin-planeBend(rock，搖擺)彎曲振動(dòng)模型

bendingVibrationalmo33symmetricout-of-planebend(twist)asymmetricout-of-planebend(wag)彎曲振動(dòng)模型

bendingVibrationalmodesymmetricout-of-planebend(t34基本振動(dòng)模型

fundamentalvibrationalmodes線性分子:3n-5個(gè)基本振動(dòng)形式非線性分子：3n-6個(gè)基本振動(dòng)形式線性分子：3X3-5=4基本振動(dòng)模型

fundamentalvibrational35彎曲振動(dòng)(3),(4)是等同的，它們是相對(duì)于核之間的軸以任意角度取向的彎曲振動(dòng)的兩個(gè)分組分，它們有相同的頻率，這種情況稱為雙重簡(jiǎn)并?；菊駝?dòng)模型

fundamentalvibrationalmodes彎曲振動(dòng)(3),(4)是等同的，它們是相對(duì)于核之間基本振動(dòng)模36NonlinearmoleculeH2Owith3atomsusuallyhas3x3-6=3fundamentalvibrationalmodes.基本振動(dòng)模型

fundamentalvibrationalmodes主要表現(xiàn)為鍵長(zhǎng)的變化，O-H鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩個(gè)O-H鍵的伸縮振動(dòng)方向正好相反，非對(duì)稱伸縮振動(dòng)鍵長(zhǎng)稍有變化，鍵角變化為主.彎曲振動(dòng)NonlinearmoleculeH2Owith337IR-ActiveandInactive并不是所有分子振動(dòng)都能吸收紅外光，需進(jìn)一步考察電磁場(chǎng)與分子鍵的相互作用。這一相互作用關(guān)鍵在于鍵的偶極矩，具有偶極矩的鍵可看作是由彈簧分開的一個(gè)正電荷和一個(gè)負(fù)電荷，如果把這個(gè)鍵放在電場(chǎng)中，它將沿著磁場(chǎng)方向被拉伸或壓縮。如氯化氫HCl-+IR-ActiveandInactive并不是所有分子振38IR-ActiveandInactive電磁波的成分之一是一個(gè)快速翻轉(zhuǎn)的電場(chǎng)(E),這個(gè)場(chǎng)交替拉伸和壓縮一個(gè)極性鍵。具有偶極矩的鍵的振動(dòng)一般能產(chǎn)生IR吸收，被稱為IR活性振動(dòng)。如果振動(dòng)不能產(chǎn)生偶極矩的變化，沒(méi)有吸收能量，這個(gè)振動(dòng)稱為IR非活性振動(dòng)。IR-ActiveandInactive電磁波的成分之39IR-ActiveandInactive如果一個(gè)鍵有偶極矩，它的伸縮頻率在IR光譜中產(chǎn)生吸收;如果一個(gè)鍵是對(duì)稱取代的，偶極矩為零，它在紅外光譜中的伸縮振動(dòng)是弱的或沒(méi)有。由于分子碰撞、旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)使其在瞬間產(chǎn)生不對(duì)稱，因此具有零偶極矩的鍵，有時(shí)也產(chǎn)生吸收但通常吸收很弱。ApolarbondisusuallyIR-active.Anonpolarbondinasymmetricalmoleculewillabsorbweaklyornotatall.IR-ActiveandInactive如果一個(gè)鍵有偶極40THEORIGINATOROFHOOKE’SLAWRobertHooke(1635–1703)Abrilliantscientist,hecontributedtoalmosteveryfieldofscience.Hewasthefirsttosuggestthatlighthadwave-likeproperties.hesuggestedthatearthquakesarecausedbythecoolingandcontractingoftheEarth.(地球收縮說(shuō)).Heexaminedcork(軟木)underamicroscopeandcoinedtheterm“cell”todescribewhathesaw.etc.RobertHooke’sdrawingofa“bluefly”appearedinMicrographia,thefirstbookonmicroscopy,publishedbyHookein1665.THEORIGINATOROFHOOKE’SLAWR41HOOKE’SLAWHOOKE’SLAW42由于波數(shù)v與力常數(shù)f之間成正比，在烷烴、烯烴、炔烴三類型的碳?xì)滏I中，隨著雜化軌道中s成分的增加，鍵的剛性增大，力常數(shù)f值也隨之增大。因此，不同雜化軌道的碳原子和氫原于之間構(gòu)成的C—H鍵,其紅外吸收頻率是不相同的。HOOKE’SLAW由于波數(shù)v與力常數(shù)f之間成正比，在烷烴、烯烴、炔烴三類型43PROBLERM2PROBLERM244二、基團(tuán)頻率與分子結(jié)構(gòu)(CharacteristicInfraredAbsorptionofgroups)

TheIRspectrumhelpstorevealthestructureofacompoundbytellinguswhatgroupsarepresent---orabsentfrom—themolecule.Aparticulargroupofatomsgivesrisetocharacteristic

absorptionbands;thatistosay,aparticulargroupabsorbslightofcertainfrequenciesthataremuchthesamefromcompoundtocompound.

二、基團(tuán)頻率與分子結(jié)構(gòu)TheIRspectru45a.官能團(tuán)區(qū)(functionalgroupregion)在4000cm-1---1300cm-1之間,這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán),與整個(gè)分子的關(guān)系不大。a.官能團(tuán)區(qū)(functionalgroupregion46b.指紋區(qū)(Fingerprintregion)1300cm-1-600cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。b.指紋區(qū)(Fingerprintregion)47三、影響紅外光譜吸收峰位、峰強(qiáng)的因素

基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率主要取決于基團(tuán)的折合原子量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。但基團(tuán)振動(dòng)不是孤立的，受到鄰近基團(tuán)和化學(xué)鍵的影響，使基團(tuán)頻率在一定范圍內(nèi)變比，例如羰基按振動(dòng)方程求得的計(jì)算值為1729cm-1，但在不同類型的羰基化合中，該頻率將在1930-1630cm-1范圍內(nèi)變化，此外，基團(tuán)頻率還受到試樣的物態(tài)和溶劑種類等外部因素的影響。三、影響紅外光譜吸收峰位、峰強(qiáng)的因素48ResonanceandInductiveElectronicEffects(1)誘導(dǎo)效應(yīng)inductiveelectroniceffects在紅外光譜中．誘導(dǎo)效應(yīng)一般指吸電子基團(tuán)影響，它使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。Puttinganatomotherthancarbonnexttothecarbonylgroupalsocausesthepositionofthecarbonylabsorptionbandtoshift.Whetheritshiftstoalowerortoahigherfrequencydependsonwhetherthepredominateeffectoftheatomistodonateelectronsbyresonanceortowithdrawelectronsinductively.ResonanceandInductiveElectr49以羰基為例，當(dāng)一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基碳原子連接時(shí)，它就要和羰基氧原子爭(zhēng)奪電子，從而使C＝O的力常數(shù)增加，可用共振式表示：(1)誘導(dǎo)效應(yīng)inductiveelectroniceffects以羰基為例，當(dāng)一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基碳原子連接時(shí)，它就要和羰基50氧、氮和硫等原子有孤電子對(duì)，能與相鄰的不飽和基團(tuán)共軛，為了與雙鍵的π電子云共軛相區(qū)分，稱其為中介效應(yīng)(M)。此種效應(yīng)能使不飽和基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低，而自身連接的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率升高，電負(fù)性弱的原子，孤對(duì)電子容易供出去、中介效應(yīng)大；反之則中介效應(yīng)小。(2)中介效應(yīng)mesometriceffect碳氧雙鍵趨于單鍵，頻率降低C-Z單鍵趨于雙鍵，頻率升高氧、氮和硫等原子有孤電子對(duì)，能與相鄰的不飽和基團(tuán)共軛51(3)共軛效應(yīng)ResonanceEffects羰基伸縮振動(dòng)在：1715cm-1；酰胺伸縮振動(dòng)在：1680cm-1當(dāng)雙鍵之間以一個(gè)單鍵相連時(shí)，雙鍵π電子發(fā)生共軛離域，降低了雙鍵的力常數(shù)，從而使雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率降低，但吸收強(qiáng)度提高。(3)共軛效應(yīng)ResonanceEffects羰基伸52AC-Obondshowsastretchbetween1250and1050cm-1.Ifthebondisinanalcoholoranether,thestretchwilloccurtowardthelowerendoftherange.If,however,thebondisinacarboxylicacid,thestretchwilloccuratthehigherendoftherange.Thepositionoftheabsorptionvariesbecausethebondinanalcoholisapuresinglebond,whereasthebondinacarboxylicacidhaspartialdouble-bondcharacterthatisduetoresonanceelectrondonation.WHY?AC-Obondshowsastretchbet53Estersshowstretchesatbothendsoftherange.becauseestershavetwosinglebonds—onethatisapuresinglebondandonethathaspartialdouble-bondcharacter.Estersshowstretchesatboth54PROBLERM2PROBLERM255指分子中的大基團(tuán)產(chǎn)生的位阻作用．迫使鄰近基團(tuán)間的鍵角變小或共軛體系之間單鍵鍵角偏轉(zhuǎn)，使基團(tuán)的振動(dòng)頻率和峰形發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)共軛體系的共平面性被偏離或破壞時(shí)，吸收頻率增高。(4)空間障礙stericeffect由于雙鍵鄰位取代基的位阻作用，削弱了-C=O與-C=C-的共軛效應(yīng)，取代基越多，頻率越高指分子中的大基團(tuán)產(chǎn)生的位阻作用．迫使鄰近基團(tuán)間的鍵角變小或共56對(duì)于環(huán)烯來(lái)說(shuō)，隨著環(huán)的減小，環(huán)的張力變大．環(huán)內(nèi)各鍵削弱，伸縮振動(dòng)頻率降低，而環(huán)外的鍵卻增強(qiáng)，伸縮振動(dòng)頻率升高(5)環(huán)張力對(duì)于環(huán)烯來(lái)說(shuō)，隨著環(huán)的減小，環(huán)的張力變大．環(huán)內(nèi)57(5)環(huán)張力環(huán)內(nèi)，伸縮振動(dòng)頻率降低;環(huán)外,伸縮振動(dòng)頻率升高(5)環(huán)張力環(huán)內(nèi)，伸縮振動(dòng)頻率降低;58一般用X—H…Y表示，氫鍵中的X、Y原子通常是N，O或F。由于氫鍵改變了原來(lái)化學(xué)鍵的力常數(shù)．因而使吸收位置和強(qiáng)度發(fā)生了變化，通常孤立的X—H伸縮振動(dòng)位于高波數(shù)處，蜂形尖銳；而形成氫鍵以后蜂形變寬．強(qiáng)度增加，并移向較低的波數(shù)處。(6)氫鍵一般醇與酚的羥基，羧酸及胺基均易形成氫鍵。當(dāng)羰基與羥基化合物形成氫鍵時(shí)，羰基的雙鍵性降低，特征吸收降低。一般用X—H…Y表示，氫鍵中的X、Y原子通常是N5917601700C-HC-HO-HOH17601700C-HC-HO-HOH60含有同原子的兩個(gè)鍵，如果其單鍵的振動(dòng)頻率相同或相近，它們之間即會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，出于兩諧振子的相位或偶合情況不同，出現(xiàn)分別低于和高于單個(gè)諧振子位置的兩個(gè)頻率，此頻率含有兩個(gè)諧振子的成分。例如，異丙基的兩個(gè)甲基同時(shí)和一個(gè)碳原子相連，由于相互偶合作用而引起甲基對(duì)稱振動(dòng)分裂為二，出現(xiàn)在1385和1365cm-1左右,強(qiáng)度幾乎相等，對(duì)確認(rèn)異丙基的存在是非常有用的。(7)振動(dòng)偶合vibroniccoupling含有同原子的兩個(gè)鍵，如果其單鍵的振動(dòng)頻率相同或61TheIRspectrumofisopentylamine.Thedoublepeakat~1380cm-1indicatesthepresenceofanisopropylgroup.TwoNHbondsareindicatedaswell.TheIRspectrumofisopentylam62四、各類化合物的紅外特征光譜飽和烴SaturatedHydrocarbons1.C-Hstretchingvibration: CH3asymmetricstretching,2972-2952cm-1 CH3symmetricstretching,2882-2862cm-1 CH2asymmetricstretching,2936-2916cm-1CH2symmetricstretching,2863-2843cm-12.C-Hbendingvibration: CH3asymmetricbending,1470-1430cm-1 CH2asymmetricbending,1485-1445cm-1 (overlapsbandduetoCH3asymmetricbending)C-Hbendingvibration: CH3symmetricbending,1380-1365cm-1 (whenCH3isattachedtoaCatom)直鏈烴四、各類化合物的紅外特征光譜飽和烴SaturatedHy63支鏈烴C-H伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱C-H彎曲振動(dòng)與直鏈相同。對(duì)稱C-H彎曲振動(dòng)與直鏈烴有較大區(qū)別支鏈烴C-H伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱C-H彎曲振動(dòng)與直鏈相同。64-C-C(CH3)-C-C-symmetricbending,1380-1365cm-1 (whenCH3isattachedtoaCatom)(CH3)2CH-symmetricbending,1385-1380cm-1and1365cm-1 (twobandsofaboutequalintensity)

-C-C(CH3)2-C-symmetricbending,1385-1380cm-1and1365cm-1 (twobandsofaboutequalintensity).

(CH3)3C-symmetricbending,1395-1385cm-1and1365cm-1

(twobandsofunequalintensitywiththe1365cm-1bandasthe muchstrongercomponentofthedoublet).BranchedAlkanes-C-C(CH3)-C-C-symmetricbendi65伸縮振動(dòng)頻率升高課件66識(shí)圖先學(xué)飽和烴，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亞甲峰。

1470碳?xì)鋸潱?380甲基顯。二個(gè)甲基同一碳，1380分二半。面內(nèi)搖擺720，長(zhǎng)鏈亞甲亦可辨識(shí)圖先學(xué)飽和烴，三千以下看峰形。67烯烴的紅外光譜：三個(gè)特征吸收譜帶Unsaturated

Hydrocarbons2、C=Cstretchingvibration:1680~1620cm-11、=C-Hstretchingvibration:3100~3000cm-13、=C-Hbendingvibration:1000~650cm-1烯烴的紅外光譜：三個(gè)特征吸收譜帶Unsaturate68烯氫伸展過(guò)三千，排除倍頻和鹵烷。末端烯烴此峰強(qiáng)，只有一氫不明顯。

化合物，雙鍵偏，～1650會(huì)出現(xiàn)。烯氫面外易變形，1000以下有強(qiáng)峰。910端基氫，再有一氫990。順式二氫690，反式移至970；單氫出峰820，干擾順式難確定

烯氫伸展過(guò)三千，排除倍頻和鹵烷。69伸縮振動(dòng)頻率升高課件70伸縮振動(dòng)頻率升高課件71炔烴Alkyne炔烴的紅外光譜：三個(gè)特征吸收譜帶2、C三Cstretchingvibration:2140~2100cm-1,強(qiáng)度較弱1、三C-Hstretchingvibration:3300cm-1附近,峰形尖銳3、三C-Hbendingvibration:700~600cm-1,強(qiáng)而寬MonosubstitutedAlkynes(RC≡CH)C≡Cstretchingvibration:C≡Cstretching,2140-2100cm-1C-Hstretchingvibration:≡CHbending,ca3300cm-1C-Hdeformationvibration:≡CHbending,642-615cm-1C-Hdeformationvibrationovertone:overtoneof≡CHdeformation,1260-1245cm-1DisubstitutedAlkynes(RC≡CR')C≡Cstretchingvibration:C≡Cstretching,2260-2190cm-1(unconjugated)炔烴Alkyne炔烴的紅外光譜：三個(gè)特征吸收譜帶272NOTES:AlthoughtheintensityoftheabsorptionbandcausedbytheC≡Cstretchingvibrationisvariable,itisstrongestwhenthealkynegroupismonosubstituted.Whenthisgroupisdisubstitutedinopenchaincompounds,theintensityoftheC≡Cstretchingvibrationbanddiminishesasitspositioninthemoleculetendstoestablishapseudocenterofsymmetry.Insomeinstancesthisbandistooweaktobedetectedand,thus,itsabsenceinthespectrumdoesnot,necessarily,establishproofoftheabsenceofthislinkage.NOTES:Althoughtheintensity73炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。三鍵伸展二千二，炔氫搖擺六百八。炔氫伸展三千三，峰強(qiáng)很大峰形尖。74伸縮振動(dòng)頻率升高課件75伸縮振動(dòng)頻率升高課件76芳烴(1)芳環(huán)上的=C-H伸縮振動(dòng):3100~3000(2)芳環(huán)骨架振動(dòng)頻率C=C伸縮振動(dòng):1600,1585,1500,1450cm-1.(3)芳環(huán)上的=C-H彎曲振動(dòng):900~650cm-1.BenzeneC-Hdeformationvibrationofringhydrogens:ringCHwagging,670cm-1(6adjacenthydrogens)MonosubstitutedBenzeneC-Hdeformationvibrationofringhydrogens:ringCHwagging,770-730cm-1(5adjacenthydrogens)Ringdeformationvibration:710-695cm-1芳烴(1)芳環(huán)上的=C-H伸縮振動(dòng):3100~3000(77芳烴呼吸很特征，1600～1430。1650～2000，取代方式區(qū)分明。

900～650，面外彎曲定芳?xì)?。五氫吸收有兩峰?00和750；

四氫只有750，二氫相鄰830；間二取代出三峰，700、780，880處孤立氫芳烴呼吸很特征，1600～1430。78伸縮振動(dòng)頻率升高課件79伸縮振動(dòng)頻率升高課件80醇,酚特征吸收譜帶:O-H，C-O伸縮振動(dòng)，對(duì)氫鍵敏感。O-Hstretchingvibration:free,3650-3590cm-1(sharpmediumstrongintensity)interrmolecularH-bonds,dimeric,near3500cm-1(broadstrongintensity) intermolecularH-bonds,polymeric),near3320cm-1(broadstrongintensity) intramolecularH-bonds,singlebridge),3570-3450cm-1(broad)C-OHstretchingvibration:1260~1000cm-1強(qiáng)吸收 primaryalcohols:near1050cm-1secondaryalcohols:near1100cm-1tertiaryalcohols:near1150cm-1phenol:near1200cm-1Alfa-C引入側(cè)鏈或烯鍵,芳基,C-O伸縮振動(dòng)向低頻率移動(dòng)10~30cm-1O-Hdeformationvibration: O-Hin-planedeformation:alcohols:near1420~1330cm-1phenols:near1350cm-1醇,酚特征吸收譜帶:O-H，C-O伸縮振動(dòng)，對(duì)氫鍵敏感。81伸縮振動(dòng)頻率升高課件82伸縮振動(dòng)頻率升高課件83伸縮振動(dòng)頻率升高課件84醚etherC-O-C不對(duì)稱stretchingvibration:aliphaticethers:1150~1060cm-1;Aromaticethers:1275~1210cm-1乙烯基醚:1225~1220cm-1;環(huán)醚:6元與開鏈相同,5~3元依次降低.在譜圖中羥基和羰基的存在影響判斷醚etherC-O-C不對(duì)稱stretchingvibr85羰基化合物羰基伸縮振動(dòng)頻率C=O:1870~1650cm-1,強(qiáng)而窄。羰基與吸電子基相連,向高頻移動(dòng)；共軛效應(yīng)占優(yōu)時(shí),向低頻移動(dòng)4.7.1aldehydes(R-C(=O)-H)1.C(=O)-Hstretchingvibration: CHstretching,sharpbandsofmediumintensitynear2820cm-1and2720cm-12.C(=O)stretchingvibration:1740-1720cm-1(strong)羰基化合物4.7.1aldehydes(R-C(=O)86伸縮振動(dòng)頻率升高課件87KetonesAliphaticOpenChainKetones1.C=Ostretchingvibration:C=Ostretching,saturated,1725-1705cm-1 C=Ostretching,alpha,beta-unsaturated,1690-1675cm-1 2.C-C-Cstretchingvibration: C-C-Casymmetricstretching,1230-1100cm-1 3.C-HbendingvibrationofCH3whenattachedtoC=O: CH3bendingsymmetric,methylketones 1370-1350cm-1 (abnormallystrongabsorptionband)當(dāng)雜原子G取代飽各脂肪酮的烷基時(shí)，會(huì)使羰基的吸收頻率發(fā)生位移。位移的方向取決于是誘導(dǎo)效應(yīng)(a)還是共振效應(yīng)(b)占主導(dǎo)作用。

88誘導(dǎo)效應(yīng)減小C=O鍵的長(zhǎng)度，因此會(huì)增加C=O鍵的力常數(shù)和吸收頻率，共振效應(yīng)則會(huì)增加C=O鍵的長(zhǎng)度，因此相應(yīng)降低了吸收頻率。誘導(dǎo)效應(yīng)減小C=O鍵的長(zhǎng)度，因此會(huì)增加C=O鍵的力常數(shù)89伸縮振動(dòng)頻率升高課件90伸縮振動(dòng)頻率升高課件91羧酸和羧酸鹽O-Hstretchingvibration: OHstretching,H-bondedindimerizedacids, 3300-2500cm-1(broadband)此譜帶通常集中在3000cm-1附近。通常可以觀察到較弱的C-H伸縮譜帶疊加在寬的OH譜帶上。在寬的OH譜帶的長(zhǎng)波長(zhǎng)外觀察到的精細(xì)結(jié)構(gòu)，代表了發(fā)生在長(zhǎng)波長(zhǎng)的基頻譜帶的倍頻和復(fù)合頻。2.C=Ostretchingvibration: saturated,1725-1700cm-1；αβ-unsaturated,1700-1680cm-1；α-halogensubstituted,1740-1705cm-1;分子內(nèi)氫鍵較分子間氫鍵更大程度上降低C=O伸縮頻率。3.O-Hdeformationvibration:O-Hout-of-planedeformation,H-bondedindimerizedacids,955~915cm-1

92二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，920，鈍峰顯，羧基可定二聚酸、酸酐千八來(lái)偶合，雙峰60嚴(yán)相隔，鏈狀酸酐高頻強(qiáng)，環(huán)狀酸酐高頻弱。

羧酸鹽，偶合生，羰基伸縮出雙峰，1600反對(duì)稱，1400對(duì)稱峰。二千五到三千三，羧酸氫鍵峰形寬，93伸縮振動(dòng)頻率升高課件94伸縮振動(dòng)頻率升高課件95羧酸鹽羧酸根陰離子具有鍵強(qiáng)度處于C=O和C-O之間的兩個(gè)強(qiáng)偶合的C---O鍵。羧酸根離子有兩個(gè)譜帶：一個(gè)是靠近1650~1550Cm-1處的不對(duì)稱伸縮譜帶(強(qiáng)峰)，另一個(gè)是在靠近1400cm-1(中等強(qiáng)度吸收峰)羧酸鹽96酯esters:C=OandC-O-C1.C=Ostretchingvibration:C=Ostretching,1744-1739cm-1(verystrongintensity)Vinylandphenylesters,near1770cm-1(C-O中氧與雙鍵或芳環(huán)相連)Estersofalfaandbetaunsaturatedacids,near1720cm-12.C-O-Cstretchingvibration:C-O-Cstretching,1300-1100cm-1(usuallyaccompaniedbyoneormoreweakerbandsintheregionfrom1300-1000cm-1).Formatesnear1185cm-1；Acetatesnear1256cm-1Propionatesnear1194cm-1；n-Butyratesnear1200cm-13.OvertoneofC=Ostretchingvibration-Aweakbandnear3450cm-14.CH2waggingvibration:CH2wagging,1345-1180cm-1酯esters:C=OandC-O-C1.C=Os97伸縮振動(dòng)頻率升高課件98伸縮振動(dòng)頻率升高課件99酰胺(amides1.NHstretchingvibrations(symmetricandasymmetric):PrimaryAmides:near3350cm-1andnear3180cm-1SecondaryAmides:near3270cm-12.C=Ostretchingvibration(酰胺I帶)Primaryamides:near1690cm-1(稀溶液);near1650cm-1(固體)；Secondaryamides:near1680cm-1(稀溶液);near1650cm-1(固體)；Tertiaryamides:near1670~1630cm-1(稀溶液);near1650cm-1(固體)；3.N-Hbendingvibration(酰胺II帶)Primaryamids:1620~1590cm-1(稀溶液);1650~1620cm-1(固體)；Secondaryamides:1550~1510cm-1(稀溶液);1570~1515cm-1(固體)；Tertiryamides和內(nèi)酰胺:無(wú)酰胺II帶

100氮?dú)渖煺谷?，每氫一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有強(qiáng)峰；

N－H變形酰胺II，1600分伯仲。伯胺頻高易重疊，仲酰固態(tài)1550；碳氮伸展酰胺III，1400強(qiáng)峰顯。氮?dú)渖煺谷?，每氫一峰很分明?01伸縮振動(dòng)頻率升高課件102伸縮振動(dòng)頻率升高課件103胺(amines)和銨鹽(aminesalts)PrimaryAminesAliphaticPrimaryAmines1.N-Hstretchingvibration:吸收弱，NH2asymmetricstretching,ca3500cm-1NH2symmetricstretching,ca3400cm-12.N-Hdeformationvibration,in-plane:1650-1580cm-1(broadmediumstrong)3.N-Hdeformationvibration,outofplane:NH2out-of-planedeformation,900-650cm-1(broadstrong)4.C-Nstretchingvibration:C-Nstretching,1220-1020cm-1(吸收弱，用處不大)

104AromaticPrimaryAmines,NatomattachedtoCatomofaromaticring1.N-Hstretchingvibration:asymmetricstretching,ca3500cm-1;symmetricstretching,ca3400cm-12.N-Hdeformationvibration,in-plane: 1650-1580cm-1(inmanyinstances,verystrongandcharacteristicofNatomattachedtoCatomofaromaticring)3.N-Hdeformationvibration,out-of-plane: NH2out-of-planedeformation,900-650cm-1 (usuallymaskedbyabsorptionfeaturesofaromaticring)4.C-Nstretchingvibration:1340-1250cm-1AromaticPrimaryAmines,Nato105SecondaryAliphaticAminesAliphaticAmines1.N-Hstretchingvibration:near3300cm-1(veryweakandnoteasytodetect)2.N-Hdeformationvibration,in-plane:1650-1550cm-1(veryweakanddifficulttodetect)3.N-Hdeformationvibration,out-of-plane:900-650cm-1 (broad,mediumstrong)4.C-Nstretchingvibration:1220-1020cm-15.C-Hstretchingvibration-CH2-NH-CH2-or-CH2-NH-CH3: C-Hstretching,ca2800cm-1SecondaryAliphaticAmines106AromaticSecondaryAminesN-Hstretchingvibration:near3400cm-1(strongerthanthatofaliphaticsecondaryamines)N-Hdeformationvibration,in-plane:ca1600c-1 (inmanyinstances,verystrongandcharacteristicofNatomattachedtoCatomofaromaticring)N-Hdeformationvibration,out-of-plane:900-600cm-1 (usuallymaskedbyabsorptionfeaturesofaromaticring)C-Nstretchingvibration:ArylC-Nstretching,1350-1280cm-1C-Nstretchingvibration:AlkylC-Nstretching,1280-1230cm-16.C-Hstretchingvibrationof–N-CH3:C-Hstretching,ca2800cm-1AromaticSecondaryAmines107TertiaryAminesAliphaticTertiaryAminesC-Hstretchingvibrationof(-CH2)3N,(-CH2)2N-CH3,and-CH2N(CH3)2 C-Hstretching,ca2800cm-12.C-Nstretchingvibration:1230-1150cm-13.C-Nstretchingvibration:1130-1030cm-1TertiaryAmines108AromaticTertiaryAminesC-Hstretchingvibrationof-N-CH2-and-N(CH3)2CH3 C-Hstretching,ca2800cm-1C-Nstretchingvibration: ArylC-Nstretching,1360-1310cm-13.C-Nstretchingvibration: AlkylC-Nstretching,1280-1180cm-1AromaticTertiaryAminesC-Hs109伸縮振動(dòng)頻率升高課件110伸縮振動(dòng)頻率升高課件111伸縮振動(dòng)頻率升高課件112伸縮振動(dòng)頻率升高課件113五.紅外吸收光譜的應(yīng)用5.1有機(jī)化合物的鑒定對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖：TheSadtlerHandbookofInfraredSpectra注間事項(xiàng)：樣品純度>98%測(cè)定條件應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致注意雜質(zhì)峰：CO2在2350c1m-1and667cm-1H2O:3410~3300cm-1and1640cm五.紅外吸收光譜的應(yīng)用5.1有機(jī)化合物的鑒定注間事項(xiàng)：1145.2未知物結(jié)構(gòu)測(cè)定紅外提供分子中官能團(tuán)信息，還需結(jié)合HNMR，EI，UV綜合判斷如何解紅外圖譜？首先應(yīng)該對(duì)各官能團(tuán)的特征吸收熟記于心，因?yàn)楣倌軋F(tuán)特征吸收是解析譜圖的基礎(chǔ)。5.2未知物結(jié)構(gòu)測(cè)定115（1）首先依據(jù)譜圖推出化合物碳架類型：根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，公式：不飽和度＝F+1+(T-O)/2其中：F：化合價(jià)為4價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是C原子），T：化合價(jià)為3價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是N原子），O：化合價(jià)為1價(jià)的原子個(gè)數(shù)（主要是H原子），