南大物化PPT10章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)一市公開課獲獎?wù)n件省名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第十章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級反應(yīng)1/133/10/510.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)10.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法10.9確定反應(yīng)歷程普通方法10.3化學(xué)反應(yīng)速率方程10.4含有簡單級數(shù)反應(yīng)10.5幾個經(jīng)典復(fù)雜反應(yīng)10.6溫度對反應(yīng)速率影響10.7活化能對反應(yīng)速率影響10.8鏈反應(yīng)2/133/10/510.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)化學(xué)熱力學(xué)研究對象和不足化學(xué)動力學(xué)研究對象化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史3/133/10/510.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)研究化學(xué)改變方向、能到達(dá)最大程度以及外界條件對平衡影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率怎樣？反應(yīng)機(jī)理怎樣？比如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但怎樣使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究對象和不足4/133/10/510.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界原因?qū)Ψ磻?yīng)速率影響，把熱力學(xué)反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)研究對象比如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定T，p和催化劑點火，加溫或催化劑5/133/10/510.1化學(xué)動力學(xué)任務(wù)和目標(biāo)1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無關(guān)常數(shù)1935年Eyring等提出過渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史6/133/10/510.2化學(xué)反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速度與速率平均速率瞬時速率反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率繪制動力學(xué)曲線7/133/10/5反應(yīng)速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。比如:8/133/10/5平均速率它不能確切反應(yīng)速率改變情況，只提供了一個平均值，用處不大。9/133/10/5平均速率10/133/10/5瞬時速率

在濃度隨時間改變圖上，在時間t時，作交點切線，就得到t時刻瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不停減小，表達(dá)了反應(yīng)速率改變實際情況。11/133/10/5瞬時速率12/133/10/5反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：13/133/10/5轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)計量方程為：轉(zhuǎn)化速率定義為：已知14/133/10/5反應(yīng)速率（rateofreaction）通常反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它定義為：對任何反應(yīng)：15/133/10/5繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間改變曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不一樣時刻各物質(zhì)濃度方法有：(1)化學(xué)方法不一樣時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)馬上停頓，然后進(jìn)行化學(xué)分析。16/133/10/5繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或當(dāng)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系物理量改變，從而求得濃度改變。物理方法有可能做原位反應(yīng)。17/133/10/510.3化學(xué)反應(yīng)速率方程速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)速率系數(shù)18/133/10/5速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。比如：19/133/10/5基元反應(yīng)（elementaryreaction）基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，假如一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。比如：20/133/10/5質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適合用于基元反應(yīng)。比如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

21/133/10/5總包反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)真正歷程。假如一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。比如，以下反應(yīng)為總包反應(yīng)：22/133/10/5反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生全部基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷每一步立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不一樣條件下，可有不一樣反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理能夠掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更加好駕馭反應(yīng)。23/133/10/5反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)當(dāng)前還未發(fā)覺。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)24/133/10/5反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項上指數(shù)稱為該反應(yīng)物級數(shù)；全部濃度項指數(shù)代數(shù)和稱為該反應(yīng)總級數(shù)，通慣用n表示。n大小表明濃度對反應(yīng)速率影響大小。

反應(yīng)級數(shù)能夠是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有反應(yīng)無法用簡單數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由試驗測定。25/133/10/5反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）比如：26/133/10/5反應(yīng)速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中百分比系數(shù)k

稱為反應(yīng)速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它物理意義是當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，所以它數(shù)值與反應(yīng)物濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k數(shù)值僅是溫度函數(shù)。k單位伴隨反應(yīng)級數(shù)不一樣而不一樣。27/133/10/5準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)物濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中能夠認(rèn)為沒有改變，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可對應(yīng)下降，下降后級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。比如：28/133/10/510.4含有簡單級數(shù)反應(yīng)一級反應(yīng) 二級反應(yīng)三級反應(yīng)零級反應(yīng)n級反應(yīng)積分法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法確定反應(yīng)級數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)微分法確定反應(yīng)級數(shù)29/133/10/5一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。30/133/10/5一級反應(yīng)微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：31/133/10/5一級反應(yīng)積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或32/133/10/5一級反應(yīng)積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或33/133/10/5一級反應(yīng)特點1.速率系數(shù)k單位為時間負(fù)一次方，時間t能夠是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)全部分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)常數(shù)。引伸特點(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。34/133/10/5一級反應(yīng)例子題目：某金屬钚同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：35/133/10/5二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于2反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見二級反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。比如，有基元反應(yīng)：36/133/10/5二級反應(yīng)微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction37/133/10/5二級反應(yīng)積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）38/133/10/5二級反應(yīng)積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)39/133/10/5二級反應(yīng)（a=b）特點3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸特點：對二級反應(yīng)，=1：3：7。40/133/10/5三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項指數(shù)和等于3反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能基元反應(yīng)類型有：41/133/10/5三級反應(yīng)微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreactionA+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x42/133/10/5三級反應(yīng)積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：43/133/10/5三級反應(yīng)(a=b=c)特點1.速率系數(shù)k單位為[濃度]-2[時間]-1引伸特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系44/133/10/5零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A→P

r=k045/133/10/5零級反應(yīng)微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)46/133/10/5零級反應(yīng)特點零級反應(yīng)特點1.速率系數(shù)k單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：47/133/10/5n級反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一個反應(yīng)物A生成產(chǎn)物反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度n次方成正比，稱為n級反應(yīng)。從n級反應(yīng)能夠?qū)С鑫⒎质健⒎e分式和半衰期表示式等普通形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n48/133/10/5n級反應(yīng)微分式和積分式(1)速率微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率定積分式：(n≠1)(3)半衰期普通式：49/133/10/5n級反應(yīng)特點：1.速率系數(shù)k單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時，能夠取得對應(yīng)反應(yīng)級數(shù)積分式。但n≠1，因一級反應(yīng)有其本身特點，當(dāng)n=1時，有積分式在數(shù)學(xué)上不成立。50/133/10/5衰期與壽期區(qū)分 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，到達(dá)剩下反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時所需時間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始二分之一時所需時間稱為半衰期。衰期51/133/10/5衰期與壽期區(qū)分

壽期是指轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時所需時間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉二分之一所需時間稱為半壽期。 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期52/133/10/5積分法確定反應(yīng)級數(shù)

積分法又稱嘗試法。當(dāng)試驗測得了一系列cA～t或x～t動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入含有簡單級數(shù)反應(yīng)速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。53/133/10/5積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用以下方式作圖：積分法適合用于含有簡單級數(shù)反應(yīng)。

假如所得圖為一直線，則反應(yīng)為對應(yīng)級數(shù)。54/133/10/5微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入誤差較大，但可適合用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。依據(jù)試驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不一樣時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細(xì)作法：從直線斜率求出n值。55/133/10/5微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入誤差最大。56/133/10/5半衰期法確定反應(yīng)級數(shù)

用半衰期法求除一級反應(yīng)以外其它反應(yīng)級數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個試驗數(shù)據(jù)用作圖法求出n值愈加準(zhǔn)確。依據(jù)n級反應(yīng)半衰期通式：取兩個不一樣起始濃度a，a’作試驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：57/133/10/5孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值58/133/10/510.5幾個經(jīng)典復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)微分式對峙反應(yīng)積分式對峙反應(yīng)特點兩個一級平行反應(yīng)微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)微分、積分式平行反應(yīng)特點連續(xù)反應(yīng)微分、積分式連續(xù)反應(yīng)近似處理連續(xù)反應(yīng)c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值計算59/133/10/5對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可認(rèn)為相同級數(shù)，也可認(rèn)為具有不一樣級數(shù)反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：60/133/10/5對峙反應(yīng)微分式對峙反應(yīng)凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe61/133/10/5對峙反應(yīng)積分式

這么積分式就是測定了不一樣時刻產(chǎn)物濃度x，也無法把k1和k-1值計算出來。62/133/10/5對峙反應(yīng)積分式測定了t時刻產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。63/133/10/5對峙反應(yīng)特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.到達(dá)平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，到達(dá)平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度不再隨時間而改變64/133/10/5對峙反應(yīng)特點65/133/10/5平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不一樣反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)級數(shù)能夠相同，也能夠不一樣，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總反應(yīng)速率等于全部平行反應(yīng)速率之和。66/133/10/5兩個一級平行反應(yīng)微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x267/133/10/5兩個二級平行反應(yīng)微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl68/133/10/5兩個二級平行反應(yīng)微、積分公式69/133/10/5平行反應(yīng)特點1.平行反應(yīng)總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程微分式和積分式與同級簡單反應(yīng)速率方程相同，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)和。3.當(dāng)各產(chǎn)物起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)級數(shù)不一樣，則無此特點。70/133/10/5平行反應(yīng)特點4.用適當(dāng)催化劑能夠改變某一反應(yīng)速率，從而提升主反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)量。5.用改變溫度方法，能夠改變產(chǎn)物相對含量?；罨芨叻磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度變化率也大。71/133/10/5連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成，前一步生成物中一部分或全部作為下一步反應(yīng)部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單由兩個單向一級反應(yīng)組成連續(xù)反應(yīng)。72/133/10/5連續(xù)反應(yīng)微、積分式ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a73/133/10/5連續(xù)反應(yīng)微、積分式74/133/10/5連續(xù)反應(yīng)近似處理因為連續(xù)反應(yīng)數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，普通作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)速率很慢，就將它速率近似作為整個反應(yīng)速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步75/133/10/5連續(xù)反應(yīng)c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)生成物，又是后一步反應(yīng)反應(yīng)物，它濃度有一個先增后減過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值位置和高度決定于兩個速率系數(shù)相對大小，以下列圖所表示：76/133/10/5中間產(chǎn)物極大值計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它一階導(dǎo)數(shù)為零。77/133/10/510.6溫度對反應(yīng)速率影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法矛盾。78/133/10/5范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫依據(jù)大量試驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律能夠用來預(yù)計溫度對反應(yīng)速率影響。比如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290K，到達(dá)相同程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加下限為2倍。79/133/10/5溫度對反應(yīng)速率影響類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度升高而逐步加緊，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，抵達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸形式極快進(jìn)行。80/133/10/5溫度對反應(yīng)速率影響類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度升高而加緊，抵達(dá)一定溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又快速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型極少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)81/133/10/5阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而改變指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間線性關(guān)系。能夠依據(jù)不一樣溫度下測定k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。82/133/10/5阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，依據(jù)兩個不一樣溫度下k值求活化能。（4）微分式k值隨T改變率決定于值大小。83/133/10/5熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法矛盾（1）熱力學(xué)觀點依據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。84/133/10/5熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法矛盾（2）動力學(xué)觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了確保一定反應(yīng)速率，也適當(dāng)提升溫度，略降低一點平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。85/133/10/510.7活化能對反應(yīng)速率影響基元反應(yīng)活化能復(fù)雜反應(yīng)活化能活化能與溫度關(guān)系活化能對速率系數(shù)隨溫度改變影響平行反應(yīng)中溫度選擇原理活化能求算活化能估算86/133/10/5基元反應(yīng)活化能Tolman用統(tǒng)計平均概念對基元反應(yīng)活化能下了一個定義：活化分子平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)活化能和能夠用圖表示。87/133/10/5基元反應(yīng)活化能88/133/10/5復(fù)雜反應(yīng)活化能復(fù)雜反應(yīng)活化能無法用簡單圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)各基元反應(yīng)活化能數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或試驗活化能。組合方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。比如：89/133/10/5活化能與溫度關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)常數(shù)，這與大部分試驗相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度相關(guān)，所以活化能定義用下式表示：90/133/10/5只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度關(guān)系以后又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由試驗測定參數(shù)，與溫度無關(guān)。91/133/10/5活化能對速率系數(shù)隨溫度改變影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：92/133/10/5活化能對速率系數(shù)隨溫度改變影響(2)對同一反應(yīng),k隨T改變在低溫區(qū)較敏感。比如2。(3)對不一樣反應(yīng),Ea

大,k隨T改變也大,如1000100200，增一倍10200，增19倍lnk

增加10201倍3704631002001倍100093/133/10/5（3）假如有三個平行反應(yīng)，主反應(yīng)活化能又處于中間，則不能簡單升高溫度或降低溫度，而要尋找適當(dāng)反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）假如，升高溫度，也升高，對反應(yīng)1有利；（2）假如，升高溫度，下降，對反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，94/133/10/5活化能求算（1）用試驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖過程是計算平均值過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下k值，代入計算值。假如已知,也能夠用這公式求另一溫度下k值。95/133/10/5活化能估算是二者鍵能和30%，因反應(yīng)中和鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加反應(yīng)，活化能較小。96/133/10/5活化能估算自由基復(fù)合反應(yīng)無須吸收能量。假如自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。97/133/10/510.8鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)表觀活化能氫與碘反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度98/133/10/5直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)試驗測定速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：假如從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程和表觀活化能與試驗值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞99/133/10/5直鏈反應(yīng)三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)分子吸收了外界能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物同時又生成新活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不停發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停頓。（3）鏈終止（chaintermination）100/133/10/5穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時，各中間產(chǎn)物濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，普通活潑中間產(chǎn)物能夠采取穩(wěn)態(tài)近似。101/133/10/5用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程102/133/10/5用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與試驗測定速率方程一致。103/133/10/5鏈反應(yīng)表觀活化能假如直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)歷程，所需活化能是最低。假如鏈從H2開始，104/133/10/5氫與碘反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]表示式，并比較兩種方法適用范圍。105/133/10/5用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與試驗測定速率方程一致。106/133/10/5用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適合用于快平衡下面是慢反應(yīng)機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)到達(dá)平衡時：107/133/10/5支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈形式快速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加緊，引發(fā)支鏈爆炸。假如產(chǎn)生活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。108/133/10/5支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)109/133/10/5氫與氧氣生成水汽反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。110/133/10/5氫與氧氣生成水汽反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)111/133/10/5何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.伴隨溫度升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈快速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在抵達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。112/133/10/5何時發(fā)生支鏈爆炸？113/133/10/5何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力深入上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，不論壓力怎樣改變，都不會爆炸。114/133/10/510.9確定反應(yīng)歷程普通方法1.寫出反應(yīng)計量方程。2.試驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等伎倆測定中間產(chǎn)物化學(xué)組成。115/133/10/510.9確定反應(yīng)歷程普通方法5.確定反應(yīng)歷程。7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與試驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與試驗測定一致。8.假如(6)(7)結(jié)果與試驗一致，則所擬反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，假如不一致則應(yīng)作對應(yīng)修正。116/133/10/5確定反應(yīng)歷程例子1.反應(yīng)計量方程 C2H6→C2H4+H22.試驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.試驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)覺有CH3,C2H5等自由基。117/133/10/5確定反應(yīng)歷程例子5.確定反應(yīng)歷程。118/133/10/5確定反應(yīng)歷程例子8.動力學(xué)方程、活化能與試驗值基本相符，所以確定反應(yīng)歷程是合理。6.依據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理近似得動力學(xué)方程為：7.119/133/10/5速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，假如有某步很慢，該步速率基本上等于整個反應(yīng)速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，能夠使復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。120/133/10/5速率決定步驟慢步驟后面快步驟能夠不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步速率。即使第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快121/133/10/5臭氧層空洞產(chǎn)生與預(yù)防在離地面10-50km區(qū)域是嚴(yán)寒、干燥同溫層區(qū)，其中臭氧層可預(yù)防宇宙射線和紫外光對地球生物傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：122/133/10/5臭氧層空洞產(chǎn)生與預(yù)防123/133/10/5臭氧層空洞產(chǎn)生與預(yù)防124/133/10/5臭氧層空洞產(chǎn)生與預(yù)防氟里昂和汽車尾氣中氮氧化物類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將連續(xù)不停地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴排放。125/133/10/5JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.126/133/10/5JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.127/133/10/5SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.128/133/10/5SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayof