pz陶瓷的制備及性能研究

pz陶瓷的制備及性能研究

由于其獨(dú)特的性能，壓迫陶瓷已廣泛應(yīng)用于超聲波、電聲、聲波、高壓、激光、導(dǎo)航、通信、智能系統(tǒng)等高科技領(lǐng)域。以Pb(ZrxTi1-x)O3(簡(jiǎn)稱PZT)為主體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷是目前研究和應(yīng)用都最為廣泛和成功的壓電陶瓷。Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-PZT(簡(jiǎn)稱PMS)體系具有機(jī)電耦合系數(shù)KP和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm高、諧振頻率的時(shí)間和溫度穩(wěn)定性好、高頻損耗小的特點(diǎn),而Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PZT(簡(jiǎn)稱PZN)體系則在準(zhǔn)同型相界附近表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能和壓電性能。若能二者共同引入PZT結(jié)構(gòu)制備出Pb(Mn1/3Sb2/3)x(Zn1/3Nb2/3),(Zr0.535Ti0.465)1-x-yO3(簡(jiǎn)稱PMZN)體系,有可能獲得較為理想的綜合性能。但采用常規(guī)方法合成和制備PMZN陶瓷時(shí)往往難于獲得單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),相應(yīng)地降低了材料的電學(xué)性能。溶膠-自燃燒法是一種新型的化學(xué)合成方法,在復(fù)雜氧化物體系的合成與制備方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),已在BaTiO3,BaTi4O9,PbxBa1-xTi4O9和Ba(Zr,Ti)O3等多種類型材料的制備中獲得成功應(yīng)用。采用此合成方法可以精確地調(diào)節(jié)、控制反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比和反應(yīng)條件,在較低的溫度下和較短的時(shí)間內(nèi),通過(guò)自燃燒反應(yīng)合成陶瓷粉末前驅(qū)體。由于在合成反應(yīng)前期采用了溶膠-凝膠工藝,因而粉料的合成溫度低,合成產(chǎn)物中晶體結(jié)構(gòu)的形成充分,合成粉料顆粒細(xì)小(通常為亞微米級(jí)、甚至達(dá)到納米級(jí)),而且粉料無(wú)明顯的硬團(tuán)聚。因而,該方法的運(yùn)用為制備組成均勻、性能優(yōu)良的壓電陶瓷材料提供了新的途徑。本研究采用溶膠-自燃燒法合成PZT粉料,以合成的PZT為基料制備PMZN陶瓷,并研究PMZN陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備1.1阻燃固相膠固相采用分析純的硝酸鉛、硝酸鋯、鈦酸丁酯和甘氨酸為原料,按照Pb(Zr0.5Ti0.5)O3的配比溶入水中,在80℃加熱攪拌1h,得到混合溶膠。進(jìn)一步攪拌加熱使溶膠蒸發(fā)失水,溶膠逐漸粘稠而成為膠狀物。繼續(xù)加熱時(shí)膠狀物膨脹發(fā)泡并有氣體逸出,稍后膠狀物發(fā)生劇烈燃燒,最后得到蓬松的灰熾(即燃燒產(chǎn)物)。將燃燒產(chǎn)物在700℃煅燒1h,得到合成粉料。采用溶膠-自燃燒法時(shí),甘氨酸既是絡(luò)合劑,又是燃燒劑。其用量稍過(guò)量。由實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察到,當(dāng)甘氨酸與硝酸鉛的摩爾比為2:1時(shí),燃燒反應(yīng)進(jìn)行得較充分。1.2pmzn陶瓷的合成以溶膠-自燃燒法合成的PZT粉體為基料,加入MnO2,Sb2O3,ZnO,Nb2O5等氧化物制備PMZN陶瓷,其制備工藝過(guò)程與常規(guī)電子陶瓷制備工藝基本相同。在1050。C燒成2h后得到PMZN陶瓷,記為樣品A。為考察PZT基料的合成方法對(duì)PMZN陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響,采用常規(guī)固相反應(yīng)法在900℃合成出PZT粉料,然后加入相同配比的MnO2,Sb2O3,ZnO,Nb2O5等氧化物制備PMZN陶瓷,其燒成條件為1200℃保溫2h,記為樣品B。在陶瓷樣品表面被覆銀電極,在150℃硅油中進(jìn)行極化處理,極化時(shí)間為15min,極化電壓為3～4kV/mm。陶瓷樣品經(jīng)極化處理后,在室溫下靜置24h,然后進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試。1.3陶瓷電極形貌觀察和測(cè)量在D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行溶膠-自燃燒法合成粉料和陶瓷樣品的物相分析,實(shí)驗(yàn)條件為:CuKα輻射,石墨單色器,40kV,30mA,掃描速率0.1°/s,測(cè)角精度△2θ小于或等于(±0.02)。。陶瓷樣品斷面噴涂導(dǎo)電膜后,在JSM-561OLV掃描電子顯微鏡上進(jìn)行形貌觀察。用HP4294A阻抗/材料分析儀測(cè)量PMZN陶瓷的諧振頻率fs,反諧振頻率fp,介質(zhì)損耗tgδ和電容量CP,然后計(jì)算得到機(jī)電耦合系數(shù)Kp、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和介電常數(shù)ε。用中科院聲學(xué)所ZJ-3型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)試儀測(cè)試陶瓷樣品的d33。2結(jié)果和討論2.1合成粉料的晶面分析圖1為采用溶膠-自燃燒法得到的燃燒產(chǎn)物和合成粉料的XRD圖譜。在燃燒產(chǎn)物的XRD圖譜中,存在較多焦綠石相的衍射峰且其強(qiáng)度很高,而鈣鈦礦的衍射峰明顯較少且強(qiáng)度也很弱。這主要是由于,雖然溶膠-自燃燒法反應(yīng)劇烈,但持續(xù)時(shí)間很短(只有幾分鐘),因而合成反應(yīng)進(jìn)行得不充分,鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的形成不完全。在700℃進(jìn)行熱處理lh后,合成粉料中焦綠石相消失,各衍射峰與PZT的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全吻合,表明合成粉料為單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2是不同陶瓷樣品的XRD圖譜。在樣品A的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn),在2θ=45°附近(200)晶面和(002)晶面的衍射峰的分峰非常明顯,說(shuō)明PMZN陶瓷為四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu),而在樣品B的XRD圖中仍可觀察到較多的焦綠石相的衍射峰,說(shuō)明樣品B中的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)尚未充分形成。圖3為不同陶瓷樣品的SEM照片?？梢钥闯?樣品A的晶粒細(xì)小、均勻,晶粒的形狀完整、清晰,晶粒尺寸基本都在1～2μm,顆粒之間的結(jié)合緊密。樣品B中晶粒粒徑明顯較大,大多在3～4μm,且晶粒表面存在孔洞。此外,樣品B中晶粒之間有粘連和晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。這可能主要是由于樣品B的燒成溫度較高,產(chǎn)生較多液相,促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程中的質(zhì)量傳遞和晶粒生長(zhǎng),但在液相分布不均勻的情況下也會(huì)引起個(gè)別晶粒的異常長(zhǎng)大。樣品B的晶粒表面中存在的孔洞則可能與高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中PbO的揮發(fā)有關(guān)。上述結(jié)果表明,采用溶膠-自燃燒法合成PZT粉體,不僅可以顯著降低PMZN陶瓷的燒結(jié)溫度,并且有利于改善樣品的顯微結(jié)構(gòu)。2.2陶瓷綜合電導(dǎo)率的變化圖4是不同陶瓷樣品的阻抗頻率關(guān)系曲線。可以看出,在低頻段材料的阻抗隨頻率增加而急劇下降,在諧振頻率處時(shí)阻抗達(dá)到極小值?？梢宰⒁獾?采用不同方法所制備陶瓷樣品的諧振頻率有所不同,諧振頻率處的阻抗亦有所不同。由此可以看出,合成方法和制備條件對(duì)陶瓷樣品的壓電諧振特性有明顯影響。圖5和圖6分別為不同陶瓷樣品的介電溫度譜和介電損耗溫度譜。由圖5可知,在低溫段陶瓷樣品的介電常數(shù)隨溫度的變化不明顯,但超過(guò)200T以后,介電常數(shù)隨溫度的升高而迅速增加,在居里點(diǎn)(Tc)處達(dá)到最大值,其后介電常數(shù)隨溫度的繼續(xù)升高而趨于降低。從圖5可以確定樣品A,B的居里溫度分別為397℃,335℃,樣品A的居里溫度較高,這對(duì)于拓寬該體系材料的應(yīng)用范圍是有利的。從圖6可以看到,陶瓷樣品的介電損耗在低溫段隨溫度的變化不明顯,超過(guò)某一臨界溫度后介電損耗隨溫度的升高而迅速增加。從室溫到接近居里溫度的較寬溫度范圍內(nèi),陶瓷樣品的介電損耗都呈現(xiàn)緩慢增加,直到居里溫度以后陶瓷樣品的介電損耗才開(kāi)始快速上升,這對(duì)于該體系材料的實(shí)際應(yīng)用是非常有利的。比較樣品A,B的介電損耗變化可以注意到,樣品A的介電損耗隨溫度的變化要更為平緩,表明樣品A具有更好的溫度穩(wěn)定性。不同陶瓷樣品的綜合電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1中?？梢钥闯?樣品A的綜合電學(xué)性能明顯優(yōu)于樣品B,這與樣品A,B在相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)上的差異是相對(duì)應(yīng)和相一致的。3pmzn陶瓷的制備(1)采用溶膠-自燃燒法在700℃的合成溫度下可得到單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT粉料,與常規(guī)固相合成法相比,PZT粉料的合成溫度降低約200℃。(2)以溶膠-自燃燒法合成PZT為基料,在1050℃的燒結(jié)溫度下制備出四方鈣