氫能清潔高效再生

氫能清潔高效再生

0電解水反應(yīng)技術(shù)能源危機(jī)和環(huán)境惡化，人類的生存和發(fā)展面臨危險(xiǎn)。發(fā)展可再生能源,走可持續(xù)發(fā)展道路成為各國學(xué)者研究的焦點(diǎn)。但由于太陽能、風(fēng)能等可再生能源的間歇性和不易儲存及運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)需要一種高效清潔的能源載體作為可再生能源和用戶之間的橋梁。氫能以其清潔,高效的特點(diǎn)被公認(rèn)為未來最有潛力的能源載體。在目前的各種制氫技術(shù)中,利用可再生能源所產(chǎn)生的電能作為動力來電解水是最為成熟和最有潛力的技術(shù),被視為通向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。電解水是由電能提供動力,將水分解為氫和氧的化學(xué)過程,總反應(yīng)式為:△G0298k代表著進(jìn)行電解水反應(yīng)所需的最小電能,該值除以產(chǎn)生每mol的H2所需能量輸入即為電解水反應(yīng)的效率,如式(5):電解水的現(xiàn)象最早是在1789年被觀測到,1800年Nicholson和Carlisle發(fā)展了這一技術(shù),到1902年就已經(jīng)有400多個(gè)工業(yè)電解槽,總產(chǎn)氫容量為10000Nm3H2/h;1948年Zdansk和Lonza建造了第一臺增壓式水電解槽。由于對氫能源研究日益深入廣泛的開展,電解水技術(shù)也得到了迅猛的發(fā)展。目前,已經(jīng)發(fā)展了3種基于不同種類的電解槽,分別是堿性電解槽,聚合物薄膜電解槽以及固體氧化物電解槽,電解效率也由70%提高到90%。1電解槽結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)換堿性電解槽是最古老,技術(shù)最成熟,也最經(jīng)濟(jì)的電解槽,并且易于操作,在目前廣泛使用,但缺點(diǎn)是其效率是3種電解槽中最低的。其基本原理示意圖如圖1。堿性電解槽主要由電源、電解槽箱體、電解液、陰極、陽極和橫隔膜組成。通常電解液都是氫氧化鉀溶液(KOH),濃度為20wt%～30wt%,橫隔膜主要由石棉組成,主要起分離氣體的作用,而兩個(gè)電極則主要由金屬合金組成,比如RaneyNickel,Ni-Mo和Ni-Cr-Fe,主要是分解水,產(chǎn)生氫和氧。電解槽工作溫度70～100℃,壓力為100～3000kPa。在陰極,兩個(gè)水分子(H2O)被分解為兩個(gè)氫離子+和兩個(gè)氫氧根離子(OH-),氫離子得到電子生成氫原子,并進(jìn)一步生成氫分子(H2),而那兩個(gè)氫氧根離子(OH-)則在陰、陽極之間的電場力作用下穿過多孔的橫隔膜,到達(dá)陽極,在陽極失去兩個(gè)電子生成一個(gè)水分子和1/2個(gè)氧分子。陰、陽極的反應(yīng)式分別為式(6)和(7):目前廣泛使用的堿性電解槽結(jié)構(gòu)主要有兩種:單極式電解槽和雙極式電解槽。這兩種電解槽的示意圖如圖2。如圖2所示,在單極式電解槽中電極是并聯(lián)的,而在雙極式電解槽中則是串聯(lián)的。雙極式的電解槽結(jié)構(gòu)緊湊,減小了因電解液的電阻而引起的損失,從而提高了電解槽的效率。但雙極式電解槽在另一方面也因其緊湊的結(jié)構(gòu)增大了設(shè)計(jì)的復(fù)雜性,從而導(dǎo)致制造成本高于單極式的電解槽。鑒于目前更強(qiáng)調(diào)的是轉(zhuǎn)換效率,現(xiàn)在工業(yè)用電解槽多為雙極式電解槽。為了進(jìn)一步提高電解槽轉(zhuǎn)換效率,需要盡可能地減小提供給電解槽的電壓,增大通過電解槽的電流。減小電壓可以通過發(fā)展新的電極材料,新的橫隔膜材料,以及新的電解槽結(jié)構(gòu)-零間距結(jié)構(gòu)(Zero-Gap)來實(shí)現(xiàn)。研究表明RaneyNickel和Ni-Mo等合金作為電極能有效加快水的分解,提高電解槽的效率。而由于聚合物的良好的化學(xué)、機(jī)械的穩(wěn)定性,以及氣體不易穿透等特性,將取代石棉材料成為未來的橫隔膜材料。同時(shí)提高電解槽的效率還可以以提高反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn),溫度越高,電解液阻抗越小,效率越高。而零間距結(jié)構(gòu)則是一種新的電解槽構(gòu)造,由于電極與橫隔膜之間的距離為零,有效降低了內(nèi)部阻抗,減少了損失,從而增大了效率。零間距結(jié)構(gòu)電解槽示意圖如圖3,多孔的電極直接貼在橫隔膜的兩側(cè),在陰極水分子被分解成H+和氫氧根離子(OH-),OH-直接通過橫隔膜到達(dá)陽極生成氧氣,因?yàn)闆]有了傳統(tǒng)堿性電解槽中電解液的阻抗,有效增大了電解槽的效率,是未來比較有潛力的電解槽結(jié)構(gòu)。2聚合物薄膜電解槽堿性電解槽結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,價(jià)格較便宜,比較適合用于大規(guī)模的制氫,但缺點(diǎn)是效率不夠高,約70%～80%。為了進(jìn)一步提高電解槽的效率,開發(fā)出了聚合物薄膜(PEM)電解槽和固體氧化物電解槽(SolidOxideElectrolyzer)。聚合物薄膜電解槽(PEMElectrolyzer)是基于離子交換技術(shù)的高效電解槽,第一臺PEM電解槽是由通用電氣公司在1966年研制出來,當(dāng)時(shí)是用于空間技術(shù),隨后日本開展了WE-NET工程,進(jìn)行了大量的研究它的工作原理如圖所示3固體氧化物電解槽固體氧化物電解槽從1972年開始發(fā)展起來,目前還處于早期發(fā)展階段。由于工作在高溫下,部分電能由熱能代替,效率很高,并且成本也不高,其基本原理示于圖5。高溫水蒸汽進(jìn)入管狀電解槽后,在內(nèi)部的負(fù)電極處被分解為H+和O-2,H+得到電子生成H2,而O-2則通過電解質(zhì)ZrO2到達(dá)外部的陽極,生成O2。固體氧化物電解槽目前是三種電解槽中效率最高的,并且反應(yīng)的廢熱可以通過汽輪機(jī),制冷系統(tǒng)等利用起來,使得總效率達(dá)到90%,但由于工作在高溫下(1000℃),也存在著材料和使用上的一些問題。適合用做固體氧化物電解槽的材料主要是YSZ(Yttria-stabilizedzirconia)。這種材料并不昂貴,但由于制造工藝比較貴,使得固體氧化物電解槽的成本也高于堿性電解槽的成本。其他的比較便宜的制造技術(shù)如電化學(xué)氣相沉淀法(EVD:electrochemicalvapordeposition)和噴射氣相沉淀法(JVD:jetvapordeposition)正在研究之中,有望成為以后固體氧化物電解槽的主要制造技術(shù)。各國的研究重點(diǎn)除了發(fā)展制造技術(shù)外,同時(shí)也在研究中溫(300℃～500℃)固體氧化物電解槽以降低溫度對材料的限制。隨著研究的進(jìn)一步深入,固體氧化物電解槽技術(shù)將和質(zhì)子交換膜電解槽成為制氫的主要技術(shù),架起一座從可再生能源到氫能源的橋梁。4避免含堿處理的海水產(chǎn)氣海水是世界上最為豐富的資源,也是通過電解水制氫的理想資源。尤其是在沙漠但又靠海的地區(qū)比如中東,純凈的水難以獲得,利用太陽能制氫只能通過電解海水來實(shí)現(xiàn)。然而,海水中含有NaCl,使得在電解過程中氯氣會在陽極析出,而抑制了氧氣的產(chǎn)生。氯氣的析出會嚴(yán)重影響人體健康,造成環(huán)境污染,因此需要絕對避免。在所有適合做電極的金屬材料中,只有錳的氧化物可以在反應(yīng)中在陽極主要產(chǎn)生氧氣,只有少量的氯氣析出。并且摻雜的電極對氧氣的產(chǎn)生率更高.Ghany等人(2000年)用Mn1-xMOxO2+x/IrO2/Ti作為電極,氧氣的生成率達(dá)到了100%,完全避免了氯氣的產(chǎn)生,使得電解海水制氫變得可行。5汽車用電解槽目前利用電解水方式制氫占?xì)錃饪偖a(chǎn)量的5%。其中所用到的電解槽多為堿性電解槽。加拿大的Stuart是目前世界上利用電解水制氫和開發(fā)氫能汽車最為有名的公司。他們開發(fā)的HESfp系統(tǒng)包括一個(gè)能日產(chǎn)氫25kg的堿性電解槽,一個(gè)能儲存60kg氫的高壓儲氫罐和氫內(nèi)燃機(jī)車。他們用于汽車的氫能系統(tǒng)能每小時(shí)產(chǎn)氫3kg,可以為3輛巴士提供能量。Hamilton是另一個(gè)有名的電解槽開發(fā)制造商,他們的ES系列利用PEM電解槽技術(shù),可以每小時(shí)產(chǎn)氫6～30Nm3,所制氫的純度可達(dá)99.999%。由于電解槽造價(jià)還比較昂貴,尤其是PEM電解槽,使得制氫成本較其他制氫方式的成本高。當(dāng)電解槽和太陽能電池聯(lián)合使用制氫時(shí),產(chǎn)氫成本約24～41USD/GJ,和風(fēng)力發(fā)電機(jī)組聯(lián)合使用時(shí),制氫成本則降為11～20USD/GJ。而傳統(tǒng)的利用天然氣重整制氫的成本目前約為10USD/GJ。隨著化石燃料的日益枯竭,天然氣的減少,重整制氫的成本會相應(yīng)增大。相反,由于太陽能電池的技術(shù)進(jìn)步所帶來的成本降低則將使得電解水制氫成為未來主要的制氫方式。目前澳大利亞的新南威爾士大學(xué)開發(fā)的第三代太陽能電池,將使光電轉(zhuǎn)換效率超過40%,可以預(yù)見,氫能時(shí)代正在向我們悄悄走近。6pem電解槽氫能源是未來可以同時(shí)解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的綠色能源,是未來能源的發(fā)展趨勢。利用可再生能源作為動力來電解水制氫更是未來最有潛力的能源系統(tǒng),是通向氫經(jīng)濟(jì)的最佳途徑。在三種電解槽中,以堿性電解槽技術(shù)最為成熟,可以作為近期大規(guī)模制氫的首選,其發(fā)展方向主要是進(jìn)一步提高效率,可以通過三種途徑來實(shí)現(xiàn):(1)新的電解槽結(jié)構(gòu);(2)新的電極和橫隔膜材料的開發(fā);(3)提高反應(yīng)溫度。PEM電解槽具有安全,高效等優(yōu)點(diǎn),但由于材料昂貴,目前還難以進(jìn)行大規(guī)模的使用,今后的發(fā)展方向是進(jìn)一步尋求新的材料以降低成本和進(jìn)一步提高效率。固體氧化物電解槽目前還處于早期發(fā)展階段,美國、日本等國正在加緊對它的研制,是未來很有潛力的電解槽。PEM電解槽主要也是由兩電極和聚合物薄膜組成,質(zhì)子交換膜通常與電極催化劑成一體化結(jié)構(gòu)(MEA:MembraneElectrodeAssembly)。在這種結(jié)構(gòu)中,以多孔的鉑材料作為催化劑結(jié)構(gòu)的電極是緊貼在交換膜表面的。薄膜由nafion組成,包含有SO3H,水分子在陽極被分解為氧和H+,而SO3H很容易分解成SO3-和H+,H+和水分子結(jié)合成H3O+,在電場作用下穿過薄膜到達(dá)陰極,在陰極生成氫。PEM電解槽不需電解液,只需純水,比堿性電解槽安全,可靠。使用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性,高的質(zhì)子傳導(dǎo)性,良好的氣體分離性等優(yōu)點(diǎn)。由于較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性,PEM電解槽可以工作在較高的電流下,從而增大了電解效率。并且由于質(zhì)子交換膜較薄,減小了歐姆損失,也提高了系統(tǒng)的效率。目前PEM電解槽的效率可以達(dá)到85%或以上,但由于在電極處使用鉑等貴重金屬,nafion也是很昂貴的材料,故PEM電解槽目前還難以投入大規(guī)模的使用。為了進(jìn)一步降低成本,目前的研究主要集中在如何