光譜分析法概論

2章光譜分析法概論依據(jù)物質(zhì)放射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來的一類儀器分析方法，統(tǒng)稱為光學分析法。光是電磁輻射(又稱電磁波)，是一種不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介就可以以巨大速度通過空間的光子流〔量子流λ、波數(shù)σ和頻率υ相互關系為：c/和1//c，c=2.997925×1010cm/s。光的微粒性表達在吸取、放射、熱輻射、光電效應、光壓現(xiàn)象以及光化學作用等方面，用每個光子具有的能量E作為表征。光子的能量與頻率成正比，與波長成反比，關系為：hc從γ長或頻率的挨次排列起來，就可得到電磁波譜〔electromagneticspectrum波長在360～800nm范圍的光稱為可見光，具有同一波長、同一能量的光稱為單色光，由不同波長的光組合成的稱為復合光。復合光在與物質(zhì)相互作用時，表現(xiàn)為其中某些波長的光被物質(zhì)所吸取，另一些波長的光透過物質(zhì)或被物質(zhì)所反射，透過物質(zhì)的光〔或反射光〕能被人眼觀看到的即為物質(zhì)所呈現(xiàn)的顏色。不同波長的光具有不同的顏色，物質(zhì)的顏色由透射光〔或放射光〕的波長所打算。當物質(zhì)與輻射能相互作用時，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長(或相應單位)變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜〔也稱波譜利用物質(zhì)的光譜進展定性、定量和構造分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為根底的成分分析方法為原子光譜法，由分子中電子能級〔nv〕和轉(zhuǎn)動能級〔J〕的變化而產(chǎn)生的光譜為根底的定性、定量和物質(zhì)構造分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法〔UV-Vis光譜法〔IRMFS〕和分子磷光光譜法〔MPS〕等。物質(zhì)吸取相應的輻射能而產(chǎn)生的光譜為吸取光譜。利用物質(zhì)的吸取光譜進展定性、定量及構造分析的方法稱為吸取光譜法。物質(zhì)受激，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜為放射光譜。物質(zhì)放射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測量物質(zhì)的放射光譜的波長和強度進展定性、定量的方法稱為放射光譜法。一般包括五個根本單元：光源、單色器、樣品池、檢測器和讀出器。僅含特定波長的光〕或有肯定寬度的譜帶，由入射狹縫和出射狹縫、準直鏡、聚焦鏡以及色散元件〔如棱鏡或光柵〕等組成，分色散型和干預型。當一束波長為的平行單色光〔強度為I0IIIII

T的比值為透光率〔transmittance，

tI00 t t 0分數(shù)為百分透光率〔Percentagetransmittance，

T%

IIt1000 透光率的負對數(shù)稱為吸光度〔absorbance，度。

AlgTlg

II0t0吸光度具有加和性，即當溶液中有多個吸光物質(zhì)時，其吸光度為各吸光物質(zhì)的吸光度之和，A=A1+A2+A3+……。光吸取定律：當一束平行的單色光通過均勻溶液時，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物Aabc，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-B定律。吸取系數(shù)a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。不同物質(zhì)對同一波長的單色光，有不同的吸取系數(shù)，吸取系數(shù)愈大，說明該物質(zhì)在該波長下的吸光力量愈強，靈敏c所取單位不同而不同?！?mol/L〕表示時的吸取系數(shù)，以表示，單位為L/(mol?cm)105104為強吸取，103為弱吸取，介于兩者之間的為中強吸取?！?)g/100mLE1%1cm表示，單位為100mL/(g?cm)，百分吸取系數(shù)特別適用于摩爾質(zhì)量未知的待測組分。M〔3〕兩種吸取系數(shù)表示方式之間的關系：

E1%10 1cm?cBeer光學因素。化學因素有解離、締合、溶劑化或生成協(xié)作物等。1〕非單色光〔2〕雜散光〔3〕反射光和散射光〔4〕非平行光濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T和透光率測量誤差ΔT的大小。透光率T20％～65A0.2～0.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范T＝36.8%〔或吸光度A＝0.434〕時，濃度測量的相對誤差最小。二、重點和難點本章重點：光譜分析法分類；光吸取定律；光度法誤差。本章難點：光吸取定律。思考題與習題光譜分析法有哪些類型？答：當物質(zhì)與輻射能相互作用時，其內(nèi)部的電子、質(zhì)子等粒子發(fā)生能級躍遷，對所產(chǎn)生的輻射能強度隨波長(或相應單位)變化作圖，所得到的譜圖稱為光譜〔也稱波譜譜進展定性、定量和構造分析的方法稱為光譜分析法或光譜法。光譜法種類很多，吸取光譜吸取光譜法和放射光譜法有哪些異同？答：吸取光譜是指物質(zhì)吸取相應的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所供給的輻射能量恰好滿足該吸取物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量，ΔE=hv時，將產(chǎn)生吸取光譜。利用物質(zhì)的吸取光譜進展定性、定量及構造分析的方法稱為吸取光譜法。放射光譜是指構成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能〔光致激發(fā)能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。物質(zhì)放射的光譜有三種：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。利用測量物質(zhì)的放射光譜的波長和強度進展定性、定量的方法稱為放射光譜法。都需要供給能量符合ΔE=hv，均使物質(zhì)能量發(fā)生變化，均可利用測量物質(zhì)光譜的波長和強度進展定性、定量分析。異在產(chǎn)生光譜的過程，光譜類型，吸取光譜法可作構造分析。3．什么是分子光譜法？什么是原子光譜法？答：由分子中電子能級〔nv〕和轉(zhuǎn)動能級〔J〕的變化而產(chǎn)生的光譜為根底的定性、定量和物質(zhì)構造分析方法為分子光譜法。有紫外-可見分光光度法〔UV-Vis光譜法〔IRMFS〕和分子磷光光譜法〔MPS〕等。以測量氣態(tài)原子或離子外層或內(nèi)層電子能級躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為根底的成分分析方法為原子光譜法，常見有原子放射光譜法〔AESAAS法〔AFS〕以及Ｘ射線熒光光譜法〔XFS〕等。4．列出以放射為原理的光譜分析法，并將其分類。1〕射線光譜法是〔2〕X射線熒光分析法〔3〕原子放射光譜分析法〔4〕原子熒光分析法〔5〕分子熒光分析法〔6〕分子磷光分析法〔7〕化學發(fā)光分析法簡述以下術語的含義：電磁波譜、放射光譜、吸取光譜、熒光光譜答：電磁波譜是把電磁輻射依據(jù)波長或頻率的挨次排列所得。電能〔電致激發(fā)〕或化學能的激發(fā)，躍遷到激發(fā)態(tài)M*后，由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時以輻射的方式釋放能量，而產(chǎn)生的光譜。吸取光譜是指物質(zhì)吸取相應的輻射能而產(chǎn)生的光譜。其產(chǎn)生的必要條件是所供給的輻射能量恰好滿足該吸取物質(zhì)兩能級間躍遷所需的能量，ΔE=hv時，將產(chǎn)生吸取光譜。熒光光譜指某些物質(zhì)分子吸取輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過程中放射出比入射波長更長的熒光，而產(chǎn)生的光譜。Lambert-Beer定律的物理意義、數(shù)學表達式及適用條件。答：當一束平行的單色光通過均勻溶液時，溶液的吸光度與液層厚度和吸光物質(zhì)的濃度的乘積成正比關系，稱為Lambert-Beer定律，簡稱L-BAabc；適用條件：平行的單色光，稀溶液。吸取系數(shù)的物理意義及表示形式。a為吸光物質(zhì)在單位濃度、單位液層厚度時的吸光度。隨濃度c所取單位1cm不同吸取系數(shù)有摩爾吸取系數(shù)ε和百分吸取系數(shù)E1%1cm

兩種表示形式。Beer定律的因素及透光率測量誤差。答：影響B(tài)eer定律的因素主要有化學因素與光學因素?；瘜W因素有解離、締合、溶劑化或生成協(xié)作物等。1〕非單色光〔2〕雜散光〔3〕反射光和散射光〔4〕非平行光濃度或吸光度測量的相對誤差，取決于透光率T的大小。透光率T20％～65A0.2～0.7之間時，濃度測量的相對誤差較小，是測量的適宜范T＝36.8%〔或吸光度A＝0.434〕時，濃度測量的相對誤差最小。試述選擇最大吸取波長作為測量波長的依據(jù)。答：Beer定律只適用于入射光為單色光，但事實上真正的單色光是難以得到的。實際工作中，光源放射出連續(xù)光譜，利用單色器將所需要的波長從連續(xù)光譜中別離出來，其波長寬度取決于單色器的狹縫寬度和區(qū)分率。由于制作技術的限制，同時為了保證光的強度，狹縫需要保持肯定的寬度，因此別離出來的光實際上同時包含了所需波長的光和四周波長的光，即實際應用于測量的光為具有肯定波長范圍的復合光。吸光物質(zhì)對不同波長的光的吸取力量不同，從而導致對Beer定律的偏離。在無法獲得嚴格的單色光的現(xiàn)實狀況下，設法減小入射光譜帶范圍內(nèi)