第二章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第二章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)第1頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章多組分多相系統(tǒng)熱力學(xué)

++第2頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月乙醇濃度wB%V醇cm3V水cm3V醇+V水

cm3V醇+水cm3Vcm31012.6790.36103.3101.841.193038.0170.28108.29104.843.455063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇與水混合后所得溶液體積不等于混合前乙醇與水的體積之和；第二，100g溶液的體積與組成有關(guān)。第3頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月廣度性質(zhì)的摩爾量是強度性質(zhì)：Vm:體積的摩爾量（摩爾體積）Sm:熵的摩爾量（摩爾熵）Um:熱力學(xué)能的摩爾量（摩爾熱力學(xué)能）Hm:焓的摩爾量（摩爾焓）Am:亥姆霍茲函數(shù)的摩爾量（摩爾亥姆霍茲函數(shù)）Gm:吉布斯函數(shù)的摩爾量（摩爾吉布斯函數(shù)）第4頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月一、偏摩爾量§2—1偏摩爾量與化學(xué)勢1、定義：偏摩爾量（partialmolarquantity）：第5頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月物理意義：

在溫度、壓力和組成不變的條件下，加入1molB對系統(tǒng)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)的貢獻。

或等于在該溫度、壓力下，某一定組成的混合物中1mol組分B的X值。第6頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月說明：

第一：只有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)不存在偏摩爾量；

第二：只有等溫等壓下系統(tǒng)的廣度性質(zhì)隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才能稱為偏摩爾量；第三：偏摩爾量是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。

第四：除T，P外，偏摩爾量還與系統(tǒng)的濃度有關(guān)；第7頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月多組分均相系統(tǒng)中組分B的一些偏摩爾量如下：第8頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月VnBVB偏摩爾體積示意圖第9頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月偏摩爾量集合公式:2、偏摩爾量集合公式:當溫度、壓力恒定時：

結(jié)論：在溫度、壓力恒定條件下,多組分均相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各組分的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。第10頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3、吉布斯—杜亥姆公式當溫度、壓力恒定時，吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式例如：對由溶劑A和溶質(zhì)B組成的二元溶液來說，第11頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月4、偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

前一章我們討論的一些熱力學(xué)關(guān)系式只適用于單組分均相系統(tǒng)，將其中的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)換算成某一物質(zhì)B的偏摩爾量，也實用于多組分均相系統(tǒng)。定義式：基本方程式：對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式：麥克斯韋關(guān)系式：第12頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月例：由溶劑A和溶液B組成的二元溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的焓為：

而溶液系統(tǒng)的總焓為：第13頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)勢（chemicalpotential）1、定義：化學(xué)勢特性：a.物理意義：1mol該組元對溶液吉布斯函數(shù)的貢獻；b.是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，與T,P及溶液的濃度有關(guān)；c.集合公式：d.吉布斯—杜亥姆公式：對多組分單相系統(tǒng)：第14頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

基本方程式：第15頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月由熱力學(xué)基本關(guān)系式得：同理：第16頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月其它的化學(xué)勢：第17頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2、化學(xué)勢與溫度壓力的關(guān)系

SB＞0，所以當溫度升高時，化學(xué)勢降低。VB＞0，所以當壓力升高時，化學(xué)勢升高。第18頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3、單組分多相系統(tǒng)

偏摩爾量（partialmolarquantity）：第19頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月物理意義：

在溫度、壓力和除α相以外的其他各相物質(zhì)的量均不變的條件下，加入1molA（α）

，引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X

的變化。

或Xα也表示在溫度、壓力和組成不變的條件下，1molA（α）的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)X的值。第20頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月偏摩爾量集合公式:偏摩爾量集合公式:當溫度、壓力恒定時：

結(jié)論：在溫度、壓力恒定條件下,單組分多相系統(tǒng)的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)等于該系統(tǒng)各相的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。第21頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系：

前一章我們討論的一些熱力學(xué)關(guān)系式只適用于單組分單相系統(tǒng)，將其中的廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)換算成某一相的偏摩爾量，也實用于單組分多相系統(tǒng)。定義式：例：由水和水蒸汽組成的多相系統(tǒng)：第22頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

基本方程式：定義：第23頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月由熱力學(xué)基本關(guān)系式得：同理：第24頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月對于多組分均相系統(tǒng)：等溫等壓下判據(jù)為：3、化學(xué)勢的應(yīng)用在等溫等壓且W′=0條件下，封閉體系中過程自發(fā)性判據(jù)為:

對于一個單組分多相封閉系統(tǒng)有第25頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)B由轉(zhuǎn)移至的物質(zhì)的量dn

無限小，且：對于一個單組分多相封閉系統(tǒng)有第26頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）、物質(zhì)的量分數(shù)xB

(molefraction)

（2）、質(zhì)量分數(shù)wB（weightfraction）

（3）、物質(zhì)的量濃度cB

(molarity)（4）、質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）4、組成的表示和物質(zhì)的標準態(tài)第27頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月5、物質(zhì)的標準態(tài)標準態(tài):溫度則沒有作出規(guī)定，因此在使用標準態(tài)數(shù)據(jù)時應(yīng)說明溫度。氣體物質(zhì)：在標準壓力下具有理想氣體行為的純氣體的狀態(tài)，這是一個假想態(tài)。液體、固體物質(zhì):

是標準壓力下的純液體或純固體狀態(tài)。第28頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月§2—2氣體的化學(xué)勢

1、理想氣體的化學(xué)勢（1）單組分理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的標準態(tài)化學(xué)勢：理想氣體處于標準態(tài)時的化學(xué)勢第29頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）多組分理想氣體中各組分化學(xué)勢

組分B的化學(xué)勢:根據(jù)道爾頓分壓定律:：單組分理想氣體處于壓力為p,溫度為T時的化學(xué)勢。第30頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2、氣體的壓縮與液化

（1）波義耳溫度和壓縮因子一些非理想氣體的pVm–p等溫線pVmpRTH2COCH4第31頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月p同一種非理想氣體在不同溫度時的等溫線pVmT=TBT<TBT>TB任何氣體都有一個特定的波義耳溫度TB。非理想氣體相對于理想氣體的偏差可用壓縮因子來表示：

Z<1，表示非理想氣體易壓縮；

Z>1，表示非理想氣體難于壓縮；第32頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界參數(shù)：

臨界溫度（TC）：

要將氣體液化，存在一個最高溫度TC，高于這個溫度，無論施加多大的壓力也不能將氣體液化，該溫度稱為臨界溫度。臨界壓力（PC）：氣體在臨界溫度發(fā)生液化所需要的最小壓力。臨界體積（VC）：物質(zhì)在臨界溫度、臨界壓力下的摩爾體積。（2）臨界參數(shù)和臨界壓縮因子第33頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月臨界狀態(tài)：C點對應(yīng)的狀態(tài)。臨界壓縮因子：等溫條件下非理想氣體p-Vm關(guān)系示意圖VmppCVCT=TCT>TCT<TCC第34頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3、非理想氣體的化學(xué)勢

（1）單組分非理想氣體的化學(xué)勢逸度f（fugacity）又稱為校正壓力。稱為逸度系數(shù)，代表了實際氣體對理想氣體的偏差。

第35頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于標準態(tài)：第36頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）逸度系數(shù)的計算：對比壓力：對比溫度：對比體積：實驗發(fā)現(xiàn)，對比變量之間的關(guān)系，即第37頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月

相同的對比狀態(tài)具有相同的壓縮因子，進而具有相同的逸度系數(shù)。逸度系數(shù)的獲得：第38頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月處于一定溫度、壓力下的任何實際氣體，查表得知其臨界溫度、臨界壓力，計算出對比溫度和對比壓力；再查普遍化的逸度系數(shù)圖，找到與對比溫度Tr相同溫度的曲線，再在該曲線上找到橫坐標為對比壓力的點，該點的縱坐標即為逸度系數(shù)。第39頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）多組分非理想氣體中各組分化學(xué)勢

路易斯—蘭德爾規(guī)則：多組分非理想氣體中組分B的逸度系數(shù)等于組分B單獨存在但和混合氣體處于同溫、同壓下的逸度系數(shù)。第40頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月4、液體和固體的化學(xué)勢液體化學(xué)勢的計算：當壓力不大時：當壓力比較大時：第41頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月固體化學(xué)勢的計算：當壓力不大時：當壓力比較大時：第42頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月以下說法對嗎？為什么？1、溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分化學(xué)勢之和。（）×2、對于純組分，化學(xué)勢等于其吉布斯函數(shù)。（）×3、物質(zhì)B在α相和β相之間進行宏觀轉(zhuǎn)移的方向總是從濃度高的相遷至濃度低的相。（）×填空：1、在100oC、101.325kPa下液態(tài)水的化學(xué)勢μ1，100oC、150kPa下水蒸氣的化學(xué)勢μ2，則μ1

μ2。2、下列偏導(dǎo)數(shù)中，是偏摩爾量，是化學(xué)勢。<adac第43頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月§2—3溶液的化學(xué)勢

1、拉烏爾定律

拉烏爾(Raoult)定律：在一定溫度下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹?shù)。用圖形表示拉烏爾定律：用途：計算未知物的相對分子質(zhì)量。第44頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月例2-3-1在298.15K時，純乙醚的蒸氣壓為58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非揮發(fā)性有機物質(zhì)0.01kg，乙醚的蒸氣壓降低到56.79kPa，試求該有機物的摩爾質(zhì)量。解：

根據(jù)拉烏爾定律：注意：應(yīng)用拉烏爾定律時，計算溶劑的摩爾分數(shù)時，其分子量應(yīng)該采用氣態(tài)時的分子量。第45頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2、理想溶液的化學(xué)勢注意：理想溶液是真實溶液的一種理想化模型，定義：

溶液的任一組分在整個濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液。引入理想溶液的意義：在比較粗糙計算時，可用理想溶液來代替實際溶液；在精確計算時，可以對理想溶液的公式稍作修正以后，用于實際溶液。第46頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)勢推導(dǎo)原則：恒溫恒壓下、相平衡時，組分B在氣液兩相的化學(xué)勢相等。即:當xB=1時，有:第47頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月與相差多遠？在壓力變化不太大時，數(shù)值很小，可忽略。第48頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3、非理想溶液各組分的化學(xué)勢定義：為了使理想溶液的化學(xué)勢表示形式能用于非理想溶液，路易斯引入了活度的概念。:稱為活度,又稱為校正濃度。稱為活度系數(shù)。第49頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月意義：非理想溶液的化學(xué)勢寫作：

當壓力p

與相差不大時，求算：

非理想溶液中組分B的蒸氣壓與活度的關(guān)系服從修正的拉烏爾定律，即第50頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月1、亨利定律

亨利定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)（B）在氣相中的分壓力與其在溶液中的濃度成正比。:用摩爾分數(shù)表示的亨利常數(shù)，單位為Pa。:用物質(zhì)的量濃度表示的亨利常數(shù)，單位為Pa·mol-1·m3。

:用質(zhì)量摩爾濃度表示的亨利常數(shù)，單位為Pa·mol-1·kg。

§2-4稀溶液的化學(xué)勢第51頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月pxBBA圖2-4-1亨利定律示意圖第52頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：③

溶質(zhì)在氣相中和液相中的分子狀態(tài)必須相同。亨利常數(shù)值與溶劑和溶質(zhì)都有關(guān)，也和濃度的表示法有關(guān)。

②若稀溶液中有多種揮發(fā)性溶質(zhì)，則氣相為混合氣體，亨利定律對每種氣體分別適用。

第53頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月亨利定律和拉烏爾定律的區(qū)別：

①拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑，亨利定律適用于稀溶液的溶質(zhì)；

②拉烏爾定律的系數(shù)只與溶劑有關(guān)，亨利定律的系數(shù)既和溶質(zhì)有關(guān)，也和溶劑有關(guān)；③拉烏爾定律的濃度只能用摩爾分數(shù)，亨利定律中的濃度可以用各種單位；第54頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月P64例2-4-1：解：設(shè)1kg水中溶解了nB

的氧氣，則：第55頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月第56頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月在25oC時，A和B兩種氣體在同一溶劑中的亨利常數(shù)分別為kA和kB,且kA=2kB，當A和B壓力相同時，在該溶液中A和B的濃度之間的關(guān)系為

。問題：第57頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2、理想稀溶液的化學(xué)勢⑴、定義：指溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的稀溶液，是稀溶液的理想化模型。pxBBA圖2-4-2理想稀溶液示意圖第58頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶、溶質(zhì)的化學(xué)勢

當p與相差不大時，⑵、溶劑的化學(xué)勢第59頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月①溶質(zhì)的濃度用摩爾分數(shù)xB表示亨利定律為：

:溫度為T，壓力為p時，當xB=1時溶質(zhì)B仍服從亨利定律那個假想的純態(tài)的化學(xué)勢第60頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月pxB10QRpB=kx,BxB圖2-4-3理想稀溶液中溶質(zhì)的濃度用的xB表示的標準態(tài)第61頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月因而：

是溫度為T，壓力為pθ時，當xB=1時溶質(zhì)B仍服從亨利定律的那個假想的純態(tài)的化學(xué)勢。第62頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月②溶質(zhì)的濃度用質(zhì)量摩爾濃度bB表示亨利定律為:AB

:溫度為T，壓力為pθ時，當時，溶質(zhì)B仍服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學(xué)勢。第63頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月③溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度cB表示亨利定律為:AB

:溫度為T，壓力為pθ時，當時，溶質(zhì)B仍服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學(xué)勢。第64頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月溶質(zhì)化學(xué)勢的幾點說明：1）溶質(zhì)化學(xué)勢的三種表示式對于非揮發(fā)性溶質(zhì)同樣適用；2）化學(xué)勢的三種表示式對于稀溶液中的溶質(zhì)是近似適用的；3)對于一個確定組成的稀溶液中的溶質(zhì)來說，無論選用哪種化學(xué)勢的表示式，其化學(xué)勢的值還是相同的。第65頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月以下說法對嗎？為什么？1、在同一稀溶液中組分B的濃度可用xB,bB,cB表示，因而標準態(tài)的選擇是不相同的，所以相應(yīng)的化學(xué)勢也不同。（）×第66頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月3、非理想稀溶液中各組分的化學(xué)勢

⑴、溶劑的化學(xué)勢

溶劑的化學(xué)勢

是指溶劑處于T,100kPa時，純?nèi)軇〢的化學(xué)勢。及如何得到？第67頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵、溶質(zhì)的化學(xué)勢

①溶質(zhì)的濃度用xB表示

溶質(zhì)B的化學(xué)勢

是溫度為T,100kPa,且當xB=1時仍服從亨利定律的純組分B的化學(xué)勢。及如何得到？pxB10QRpB=kx,BxB第68頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月②溶質(zhì)的濃度用bB表示

溶質(zhì)B的化學(xué)勢為

是溫度為T,100kPa,且當bB=1mol?kg-1時仍服從亨利定律的溶液化學(xué)勢。AB及如何得到？第69頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月③溶質(zhì)的濃度用cB表示

是溫度為T,100kPa,且當cB=1mol?L-1時仍服從亨利定律的溶液化學(xué)勢。AB及如何得到？溶質(zhì)B的化學(xué)勢為

第70頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月1、理想溶液的混合性質(zhì)（通性）結(jié)論：理想溶液混合前后的體積不變。⑴§2-5混合性質(zhì)和依數(shù)性質(zhì)第71頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）結(jié)論：理想溶液混合過程前后焓不變?；旌线^程是在恒壓條件下進行，其熱效應(yīng)為零。第72頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）結(jié)論：因為,所以混合熵，說明液體的混合過程是一個不可逆過程。(因，系統(tǒng)的熱溫商為零。）第73頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：當混合過程在恒溫、恒壓及W′=0條件下進行時，混合過程為自發(fā)過程。

（4）在等溫條件下，第74頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月2、非理想溶液的混合性質(zhì)

非理想溶液化學(xué)勢的表達式為：⑴第75頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵、第76頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶、第77頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑷在等溫等壓的條件下：第78頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月即溶劑的蒸氣壓下降值Δp與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，只與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關(guān)。

3、稀溶液的依數(shù)性⑴、蒸氣壓下降

稀溶液中：純?nèi)軇㏕p稀溶液(xA)圖2-5-1稀溶液的蒸氣壓降低第79頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵、凝固點降低

:凝固點降低凝固點降常數(shù):

液相的凝固點：在一定的外壓下，固、液兩相達成平衡的溫度。第80頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月解：該化合物的碳、氫、氧的原子數(shù)比值為：

該化合物的化學(xué)式為C12H20O4。P75例2-5-3：第81頁，課件共87頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶、沸點升高稀溶液的沸點升高：沸點升高常數(shù)：液體的沸點：液體的飽和蒸氣壓等于外壓時的溫度。

圖2-5-3稀溶液的沸點升高p稀溶液(xA)T純?nèi)軇㏕b