第二章熱力學(xué)熱一定律

第二章熱力學(xué)熱一定律1第1頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章熱力學(xué)第一定律

TheFirstLawofThermodynamics§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語§2-2熱力學(xué)第一定律§2-3恒容熱、恒壓熱、及焓§2-4摩爾熱容§2-5熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

§2-6熱力學(xué)第一定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用§2-7熱力學(xué)第一定律對(duì)相變化的應(yīng)用

§2-8熱力學(xué)第一定律對(duì)化學(xué)變化的應(yīng)用第2頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-1熱力學(xué)基本概念及術(shù)語一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)四、平衡態(tài)五、過程和途徑六、過程函數(shù)七、可逆體積功八、熱力學(xué)能第3頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、系統(tǒng)與環(huán)境(systemandsurroundings)(1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）(Isolatedsystem)：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質(zhì)交換。(2)封閉系統(tǒng)(Closedsystem)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質(zhì)交換。(3)敞開系統(tǒng)(Opensystem)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質(zhì)交換。系統(tǒng)我們要研究的那部分物質(zhì)。即研究的對(duì)象稱系統(tǒng)。也稱系統(tǒng)或體系。環(huán)境系統(tǒng)之外與之有直接聯(lián)系的那部分真實(shí)世界。（物質(zhì)或空間）系統(tǒng)分類空氣水燒杯第4頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、系統(tǒng)的性質(zhì)

ThePropertiesofSystem系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。如：p、V、T、n、Vm等。性質(zhì)可分為兩類。與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性的性質(zhì)。如：p、T、Vm強(qiáng)度性質(zhì)Intensiveproperties廣延性質(zhì)Extensiveproperties與物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加和性的性質(zhì)。如：V、n廣/廣=強(qiáng)如：V/n=Vm性質(zhì)(Properties)第5頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)State系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)狀態(tài)函數(shù)statefunctions描寫系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）的特點(diǎn)：1、狀態(tài)函數(shù)的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)變化的具體過程無關(guān)；2、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)之間是單值函數(shù)。第6頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月研究熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)說明幾點(diǎn)：1、描述系統(tǒng)的狀態(tài)并不需要全部性質(zhì)的羅列，用獨(dú)立變化的變量來描寫。2、熱力學(xué)研究的系統(tǒng)是平衡態(tài)，即系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)不隨時(shí)間變化。熱平衡機(jī)械平衡化學(xué)平衡和相平衡第7頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、平衡態(tài)１．定義：

處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而改變時(shí)，則稱為熱力學(xué)平衡態(tài)．２．平衡態(tài)必須滿足的條件：熱平衡Ｔ不變力平衡p不變③相平衡組成不變化學(xué)平衡組成不變第8頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、過程和途徑

ProcessandPath(1)純pＶＴ變化、相變化、化學(xué)變化過程。(2)可逆過程與不可逆過程。(3)循環(huán)與非循環(huán)過程。(4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。過程系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程的具體歷程熱力學(xué)常見過程第9頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、過程函數(shù)用Ｗ表示。規(guī)定Ｗ＞０（正值）表示系統(tǒng)接受功;Ｗ＜０(負(fù)值)表示系統(tǒng)對(duì)外作功。單位Ｊ，kJ主要討論體積功、非體積功（非體積功用Ｗ

表示）熱Heat系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起交換的能量用Ｑ表示。規(guī)定Ｑ＞０（正值）表示系統(tǒng)吸熱；Ｑ＜０（負(fù)值）表示系統(tǒng)放熱。單位Ｊ，kJ主要討論顯熱、潛熱、化學(xué)過程熱。功Work除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量第10頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。（Ｗ

＝０時(shí)的Ｗ）

W=F·dL=(F/A)(A·dL)=p環(huán)·dVp環(huán)<p，dV>0，膨脹，系統(tǒng)對(duì)外作功

W<0p環(huán)>p，dV<0，壓縮，系統(tǒng)得到功

W>0

W=-p環(huán)·dV熱源dLdV=A·dL截面積AP環(huán)氣體

V體積功第11頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月微小功：

功：

只有系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)變化時(shí)才有過程函數(shù)。

過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關(guān)，還與途徑有關(guān)。

沒有微分，只有微小量。微小量用

Q、W表示。體積功計(jì)算條件Ｗ

＝０過程函數(shù)的特點(diǎn)第12頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可逆體積功１．可逆過程(Reversibleprocess)：在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)的過程，稱為可逆過程。①無限接近平衡態(tài)；②系統(tǒng)可以復(fù)原且對(duì)環(huán)境不留痕跡。２．可逆體積功計(jì)算［Ｗ

＝０，Ｗ（體）＝Ｗ］微小功：功：３．理想氣體恒溫可逆體積功計(jì)算：

Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2)

適用條件：理想氣體、Ｗ

＝０、恒溫、可逆過程第13頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月功與過程(一次等外壓膨脹）示功圖第14頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月功與過程（多次等外壓膨脹）第15頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月功與過程（可逆膨脹）始態(tài)終態(tài)水等溫膨脹過程中：可逆膨脹系統(tǒng)對(duì)外作最大功第16頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1：1mol理想氣體經(jīng)歷如下過程，計(jì)算功。解：1、向真空膨脹，p=0，W=0；

2、反抗恒外壓：

W=-p外（V2-V1）=-50.66（44.8-22.4）J=-1135J3、等溫可逆膨脹

W=-nRTln(V2/V1)=-8.314x273.15ln(44.8/22.4)=-1574.16J101.325kPa273.15KV1=22.5dm350.66kPa273.15KV2=44.8dm31、向真空膨脹2、反抗恒外壓3、等溫可逆膨脹第17頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月七、熱力學(xué)能

(ThermodynamicsEnergy)熱力學(xué)能組成：分子的動(dòng)能——由分子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，是Ｔ的函數(shù)。分子間相互作用勢(shì)能——主要取決于分子間距離，是Ｖ、Ｔ的函數(shù)。（對(duì)理想氣體沒有勢(shì)能）分子內(nèi)部的能量——電子、原子核等的能量。系統(tǒng)的能量包括:動(dòng)能、勢(shì)能和分子內(nèi)能量。系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子微觀能量總和。用U表示，單位為J，kJ熱力學(xué)能第18頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)熱力學(xué)能討論：1、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)：2、熱力學(xué)能是容量性質(zhì)：3、熱力學(xué)能沒有絕對(duì)值。4、熱力學(xué)能通常是T、V的函數(shù)，對(duì)理想氣體熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。第19頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-2熱力學(xué)第一定律

FirstLawofThermodynamics隔離系統(tǒng)=系統(tǒng)+環(huán)境隔離系統(tǒng)能量增量=系統(tǒng)的能量增量+環(huán)境的能量增量1、熱力學(xué)第一定律文字表述隔離系統(tǒng)無論經(jīng)歷何種變化其能量守恒。隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消滅。2、封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式第20頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月系統(tǒng)的能量增量＝

U環(huán)境的能量增量＝－（Q＋W）第一類永動(dòng)機(jī)不能制造出來。隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能為一常量。３．熱力學(xué)第一定律的其他表述:

U－(Q＋W)＝０或

U＝(Q＋W)對(duì)變化無限小的量：dU＝Q＋W第21頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)時(shí)，Q=0，W=0，△U=0；2、熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)，而功和熱是途徑函數(shù)，與過程有關(guān)。討論：第22頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月100kPa理想氣體真空焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論：p外=0，W=0；又：溫度不變，Q=0；△U=Q+W=0焦耳實(shí)驗(yàn)第23頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體向真空膨脹熱力學(xué)能不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：dU=0，dT=0，dV≠0dU=0，dT=0，dV≠0那么只有：焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。第24頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-3恒容熱、恒壓熱及焓

Heatatconstantvolume，HeatatconstantpressureandEnthalpy一、恒容熱與熱力學(xué)能變二、焓的定義三、恒壓熱與焓變四、ＱＶ＝

Ｕ、ＱＰ＝

Ｈ公式的意義第25頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、恒容熱與熱力學(xué)能變

HeatatconstantvolumeandThermodynamicsEnergydV=0且Ｗ

＝0時(shí)：W＝0QV＝

U－W＝

U微小變化QV＝ｄU（適用條件：dV=0，Ｗ

＝０）恒容熱Heatatconstantvolume系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)恒容且Ｗ

＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱV表示。單位：Ｊ或kJQＶ與

U的關(guān)系第26頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、焓的定義

Thedefinitionenthalpy

焓是人為導(dǎo)出的函數(shù)本身沒有物理意義。焓與熱力學(xué)能一樣目前還無法得到其絕對(duì)值，只能計(jì)算系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)的改變量。焓EnthalpyH＝U＋pV焓的單位焓的特性狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì)與Ｕ相同Ｊ、kJ第27頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、恒壓熱與焓變

HeatatconstantpressureandEnthalpydp=0且W

＝0時(shí)：W＝－p（V2－V1）Qp＝

U－W＝

U＋p（V2－V1）＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1）＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）＝H2－H1＝

H恒壓熱Heatatconstantpressure系統(tǒng)進(jìn)行一個(gè)恒壓且Ｗ

＝０的過程中與環(huán)境交換的熱。用ＱＰ表示。單位：J或kJQp與

H的關(guān)系微小變化：ＱＰ＝ｄＨ（適用條件：恒壓且Ｗ

＝０）第28頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、QＰ＝

H，因此，恒壓熱只取決于始末態(tài)，與過程的具體途徑無關(guān)；2、焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位；3、焓沒有明確的物理意義，特殊情況下等于熱；4、由于熱力學(xué)能沒有絕對(duì)值，所以焓也沒有絕對(duì)值；5、理想氣體簡(jiǎn)單pVT變化時(shí)熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，則焓H＝U＋pV也只是溫度的函數(shù)。討論第29頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、QV＝

U、QP＝

H兩公式的意義１．將不可測(cè)量的量

Ｕ、

Ｈ轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y(cè)量的量Ｑ；２．將與途經(jīng)有關(guān)的過程函數(shù)Ｑ、轉(zhuǎn)變?yōu)榕c途經(jīng)無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)的變化量

Ｕ、

Ｈ，可以用設(shè)計(jì)虛擬過程進(jìn)行計(jì)算。第30頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：理想氣體如下過程：1、恒容過程2、恒壓過程p1V1T1p2V1T2p1V2T2QVQP△U=0討論QP與QV的關(guān)系：QP-QV=△H2-△U1=△U2+△（pV）-△U1=△（pV）=△（nRT）第31頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-4摩爾熱容

MolarHeatCapacity一、定容摩爾熱容：CV，m二、定壓摩爾熱容：ＣP，m三、CV，m與CP，m的關(guān)系四、Ｃp，m與T的關(guān)系五、平均摩爾熱容第32頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、定容摩爾熱容：CV，m

MolarConstant-VolumeHeatCapacity（恒容且Ｗ

＝０）定義１mol物質(zhì)在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的顯熱。CV，m=

QV，m/dT=(Um/T)V單位：J?K-1?mol-1

CＶ，ｍ與ＱＶ、

Ｕ的關(guān)系第33頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、定壓摩爾熱容：CP，m

MolarConstant-PressureHeatCapacity恒壓、W’=0定義１mol物質(zhì)在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高1K所需的顯熱。CP，m=

QP，m/dT=(Hm/T)P

單位：J?K-1?mol-1ＣP，m與Ｑp、

Ｈ的關(guān)系第34頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月恒容摩爾熱容和恒壓摩爾熱容對(duì)理想氣體的應(yīng)用

因?yàn)槔硐霘怏w的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)，所以對(duì)于理想氣體無化學(xué)變化和相變化的過程，只要溫度由T1變到T2，其熱力學(xué)能變化和焓變均可由下式計(jì)算：此時(shí)，因?yàn)榉呛闳葸^程，所以：△U≠Q(mào)V此時(shí)，因?yàn)榉呛銐哼^程，所以：△H≠Q(mào)P第35頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例：壓縮機(jī)氣缸吸入101.325kPa、25℃的空氣，經(jīng)壓縮后壓力提高到192.5kPa，溫度為79℃，已知CV，m=25.29

J/mol·K，試求每壓縮1mol空氣時(shí)的功W。解：空氣：1molp1=101.325kPaT1=25℃空氣1molp2=192.5kPaT2=79℃由于壓縮機(jī)壓縮氣體的過程速度很快，故上述過程可看作絕熱過程，即Q=0。所以，△U=W有：W=△U=nCV(T2-T1)=1╳25.29╳（79-25）J=1366J第36頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、CV，m與CP，m的關(guān)系

RelationshipbetweenCV，mandＣp，m（推導(dǎo)略）討論：1、第一項(xiàng)恒壓升溫1K時(shí)，因體積膨脹而引起的熱力學(xué)能增量。2、第二項(xiàng)恒壓升溫1K時(shí)，因體積膨脹對(duì)環(huán)境作功。3、理想氣體CP，m-CV，m=R。4、對(duì)凝聚體系溫度變化引起的體積變化很小，CP，m=CV，m。第37頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、CP，m與T的關(guān)系

RelationshipbetweenCp，mandTCP，m＝a＋bTCP，m＝a＋bT＋cT２CP，m＝a＋bT＋cT２＋dT３CP，m＝a＋bT＋c′T－２物質(zhì)的摩爾熱容通常情況下是溫度的函數(shù)：CP=f(T)，CV=f’(T)。但是，已知CP與CV的關(guān)系只討論CP：式中a、b、c、d、c’均可從熱力學(xué)手冊(cè)中查到。第38頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、CP=f(T)，CV=f’(T)可以從理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)性質(zhì)證明，因此適用于低壓下的氣體。對(duì)高壓氣體必須作壓力修正；2、對(duì)液體與固體CP與CV差別較小，可以近似相等；3、理想氣體的熱容通常情況下可以近似為常數(shù)：?jiǎn)卧臃肿樱篊P，m=（5/2）R，CV，m=（3/2）R雙原子分子：CP，m=（7/2）R，CV，m=（5/2）R關(guān)于摩爾熱容討論幾點(diǎn)：第39頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-5熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

TheFirstLawofThermodynamicsappliedinperfectgas

一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓二、理想氣體恒容、恒壓過程三、理想氣體恒溫過程四、理想氣體絕熱過程第40頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、理想氣體的熱力學(xué)能和焓

Thermodynamicsenergyandenthalpyofperfectgas

理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)。無論是否恒容△U可用右式計(jì)算無論是否恒壓△H可用右式計(jì)算焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)結(jié)果第41頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、理想氣體恒溫過程

isothermalprocessofofperfectgas

因?yàn)閐T=0w'=0所以

U=H=0Q＝－W１．恒溫、恒外壓過程Q＝－W＝p外（V２－V１)２．恒溫可逆過程Qr＝－Ｗr＝nRTln（V２／V１）＝nRTln（p1／p2）

理想氣體

n，T，p1，V1

理想氣體

n，T，p２，Vw'=0，dT=0第42頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、理想氣體恒容、恒壓過程

constantpressure，constantvolumeprocessofperfectgas

１．恒容過程

因?yàn)閐V=0，w'=0故W=0，QV=U因?yàn)閐p=0，w'=0故W=－p(V2-V1)，Qp=H

２．恒壓過程

理想氣體

n，T1，p1，V

理想氣體

n，T２，p２，Vw'=0，dV=0

理想氣體

n，T1，p，V1w'=0，dp=0

理想氣體

n，T２，p，V２第43頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、理想氣體絕熱過程

adiabaticprocessofperfectgas

絕熱過程：Q＝0，W=U，只要求出T１，T２即可

求得U、H１．絕熱恒外壓不可逆過程

則：－p外（V2-V1)＝ｎCV，ｍ(T2－T1)p１V１＝ｎRT1p２V２＝ｎRT2三個(gè)方程連立可求T1，T2。理想氣體

n，T１，p1，V1理想氣體

n，T２，p２，V２w′=0，Q=0第44頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月２．理想氣體絕熱可逆過程

第45頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體絕熱可逆過程方程第46頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想氣體絕熱可逆過程絕熱方程適用條件：1、理想氣體2、絕熱可逆理想氣體絕熱可逆過程體積功的計(jì)算：第47頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-6熱力學(xué)第一定律對(duì)實(shí)際氣體的應(yīng)用

TheFirstLawofThermodynamicsappliedinrealgases

一、焦耳——湯姆生實(shí)驗(yàn)二、實(shí)際氣體的熱力學(xué)能與焓第48頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、焦耳——湯姆生實(shí)驗(yàn)

ExperimentofJoule---Thmson節(jié)流膨脹證實(shí)了真實(shí)氣體的熱力學(xué)能和焓既是溫度的函x數(shù)，也是壓力和體積的函數(shù)。在絕熱條件下的始末態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹過程，稱為節(jié)流膨脹。U=f(T、V)或U=f(T、p)H=f(T、V)或H=f(T、p)Throttlingprocess節(jié)流膨脹第49頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月焦耳---湯母生（Joule---Thmson)實(shí)驗(yàn)活塞p1V1多孔塞p2V2p1T1p2T2實(shí)驗(yàn)結(jié)果：左側(cè)：在恒定p1T1下有體積為V1的氣體通過多孔塞進(jìn)入右側(cè)。右側(cè)：汽缸的活塞維持恒定壓力為p2，進(jìn)入的氣體體積為V2，

實(shí)驗(yàn)測(cè)出右側(cè)氣體的溫度變?yōu)門2。第50頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、始態(tài)為常壓及室溫時(shí)，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降，稱致冷效應(yīng)。2、有些氣體如氫、氦等，經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度升高，產(chǎn)生致熱效應(yīng)。3、各種氣體在壓力足夠低時(shí)，節(jié)流膨脹前后溫度不變，例如：理想氣體。節(jié)流膨脹后溫度變化情況：第51頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1、恒焓過程：節(jié)流膨脹為絕熱過程：Q=0，p2<p1；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功：p1V1系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功：–p2V2系統(tǒng)的凈功為：W=p1V1-p2V2由熱力學(xué)第一定律：

U=WU2-U1=p1V1-p2V2

U2+p2V2=U1+p1V1

結(jié)論：節(jié)流膨脹過程為恒焓過程。節(jié)流膨脹過程熱力學(xué)特征H2=H1第52頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月２．節(jié)流效應(yīng)定義：為節(jié)流膨脹系數(shù)或焦—湯系數(shù)當(dāng)

Ｊ—Ｔ>0時(shí)，p<0，T<0致冷；當(dāng)

Ｊ—Ｔ<0時(shí)，p<0，T>0致熱；當(dāng)

Ｊ—Ｔ＝0時(shí)，p<0，T＝0溫度不變。節(jié)流膨脹過程熱力學(xué)特征第53頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月致冷致熱轉(zhuǎn)換曲線T/[T]p/[P]=0轉(zhuǎn)換曲線<0致熱區(qū)>0致冷區(qū)T0p0某T0時(shí)，p0為轉(zhuǎn)換壓力當(dāng)p>p0時(shí)致熱;當(dāng)p<p0時(shí)致冷.第54頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-7熱力學(xué)第一定律對(duì)相變化的應(yīng)用

TheFirstLawofThermodynamicsappliedinphaseequilibrium

一、相變與相變焓定義二、純組分相變種類三、可逆相變與不可逆相變四、相變焓與溫度關(guān)系五、可逆相變過程的Ｕ、Ｈ、Ｗ和Ｑ六、不可逆相變過程的Ｕ、Ｈ、Ｗ和Ｑ第55頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、相變與相變焓定義用

相變Hm(T)表示。單位：Jmol-1或kJmol-1相系統(tǒng)中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分，均勻到分子級(jí)。相變系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變1mol純物質(zhì)于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力p下，發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變，也稱相變熱。相變焓第56頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、純組分相變種類液氣蒸發(fā)Hm=vapHm

氣液冷凝Hm=–

vapHm

固液熔化Hm=fusHm

液固凝固Hm=–

fusHm晶型轉(zhuǎn)變trsHm例如:

vapHm(373.15K)=40.64kJmol-1100℃、101.325kPaH2O（l）100℃、101.325kPaH2O（g）第57頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、可逆相變與可逆相變焓1mol純組分可逆相變過程的焓變?？赡嫦嘧?cè)跓o限接近相平衡條件下進(jìn)行的相變化。對(duì)純組分：兩相平衡條件下進(jìn)行的相變化叫可逆相變。即：恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時(shí)的相變。相變焓第58頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、相變焓與溫度關(guān)系

相變Hm(T2)＝2Hm()+相變Hm(T1)–

1Hm()B（

）T2，p2B（

）T2，p2

相變Hm(T2)

1Hm()

2Hm()B（

）T1，p1

相變Hm(T1)B（

）T1，p1第59頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

相變Hm(T2)＝2Hm()+相變Hm(T1)-1Hm()第60頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、可逆相變過程的U、H、W和Q可逆相變過程為恒溫恒壓且W’=0，所以：Q=H=n相變Hm(T)

U=H-(pV)=H-pVW=-pVV計(jì)算時(shí):對(duì)氣體近似為理想氣體V=nRT/p對(duì)液、固體變?yōu)闅怏w時(shí)V=Vg-Vs(l)≈Vg第61頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、不可逆相變過程及不可逆相變焓H不可逆相變需要設(shè)計(jì)一個(gè)虛擬過程，例：p1=101.325kPaT1=298.15KH2O（l）p1=101.325kPaT2=378.15KH2O（g）

不可逆H

2H

1Hp1=101.325kPaT3=373.15KH2O（l）p1=101.325kPaT3=373.15KH2O（g）

可逆H第62頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

不可逆H=2H+可逆H–

1H

1H=nCP，m(l)(T1-T3)

可逆H=nvapHm

2H=nCP，m(g)(T2-T3)

不可逆H=nCP，m(g)(T2–T3)+nvapHm–nCP，m(l)(T1–T3)Q=HW=–p(V2–V1)=–p2V2=–nRT2U=H–(pV)=H–pV=H–nRT2注：狀態(tài)函數(shù)可設(shè)計(jì)過程計(jì)算，過程函數(shù)必須用實(shí)際過程計(jì)算。第63頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§2-8熱力學(xué)第一定律對(duì)化學(xué)變化的應(yīng)用

TheFirstLawofThermodynamicsappliedinChemistryreaction

一、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量通式及反應(yīng)進(jìn)度二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計(jì)算第64頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量通式及反應(yīng)進(jìn)度nB()=nB(0)+B

或dnB=Bd

單位：mol(反應(yīng))化學(xué)反應(yīng)計(jì)量通式aA+bB=lL+mM化為：0=lL+mM–aA–bB形式即：0＝

BB

1mol反應(yīng)有amol

A與bmolB的始態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成lmolL與mmolM反應(yīng)進(jìn)度

定義第65頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：同一化學(xué)反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，用任何物質(zhì)表示nB/

B均相同；同一化學(xué)反應(yīng)用因?qū)懛ú煌?，其值不相同。例：N2、H2合成NH3反應(yīng)，反應(yīng)物N2消耗了0.5mol，計(jì)算反應(yīng)進(jìn)程。解：N2+3H2=2NH31/2

N2+3/2H2=NH3第66頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓單位：Jmol-1，kJmol-1摩爾反應(yīng)焓aA+bB=lL+mMT、PyAyByLyM

dH=

BHm(B、T、p、yc)d在（T.p.yc)確定的狀態(tài)下進(jìn)行d微量的反應(yīng)，引起的焓變dH，折合成1mol反應(yīng)引起的焓變，稱為該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。用

rHm（T，p，yc)表示，簡(jiǎn)寫成rHm第67頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)0=∑BB的反應(yīng)，各組分均處于溫度T、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。用

rHm

(T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1。氣體：在溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力P

下，表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)（假想狀態(tài)）。液體、固體：在溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力P

下純液體、純質(zhì)固體狀態(tài)P

=100kPa標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓第68頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

rHm(T，p，yc)=rHm

(T)適用條件為理想氣體，純質(zhì)液、固體忽略壓力影響。同溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與摩爾反應(yīng)焓的關(guān)系

H=0

H=0lL+mMT，pi=標(biāo)準(zhǔn)壓力(純態(tài))aA+bBT，pi=標(biāo)準(zhǔn)壓力(純態(tài))

rHm

(T)aA+bBT，pA，pB（混合態(tài)）lL+mMT，pL，pM（混合態(tài)）

rHm(T，P，yc)第69頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)

是生成反應(yīng)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)不是生成反應(yīng)生成反應(yīng)由單質(zhì)生成指定相態(tài)的化合物的反應(yīng)。在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成1mol

相態(tài)的化合物B的焓變，稱化合物B（）在溫度T下標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用fHm

B（，T）。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓第70頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月討論

1、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(-285.83kJ/mol)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)(-241.82kJ/mol)2、C(s)+2H2(g)=CH4(g)C有三種相態(tài)：金剛石、石墨、無定型碳，其中石墨為穩(wěn)定相態(tài)。3、穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。第71頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓任何化學(xué)反應(yīng)式兩端是物料守恒的，均可由相同物質(zhì)、相同量的穩(wěn)定單質(zhì)生成。aA(

)T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)bB(

)T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)lL()T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)mM(

)T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，同樣物質(zhì)，同樣量的穩(wěn)定單質(zhì)

1H

2H

rHm

（T）

rHm

（T）=2H-1H=lfH

L

(，T)+mfH

M

(，T)–afH

A

(，T)–bfH

B

(，T)=∑B

f

Hm

(B，，T)第72頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓元素C與O2生成CO2(g)的反應(yīng)：元素H與O2生成H2O

(l)的反應(yīng)。元素S與O2生成SO2(g)的反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在T溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol

相的化合物B與氧進(jìn)行完全氧化反應(yīng)的焓變。稱該化合物B()在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。用

CHm

(B，，T)或CHB

(，T)表示。單位：Jmol-1，kJmol-1。下標(biāo)“C”表示“燃燒”。完全氧化反應(yīng)第73頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)物和產(chǎn)物之間是物料平衡的，所以，完全燃燒之后可得相同的完全氧化產(chǎn)物。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓與標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓一樣均為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可從熱力學(xué)手冊(cè)中查到。

rHm（T）=

1H–

2H=–∑B

c

Hm(B，，T)

C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)+O2(g)+O2(g)4CO2(g)+5H2O(l)

rHm（T）

1H

2H

第74頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

反應(yīng)物T2，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

產(chǎn)物T2，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rHm

（T2）

1Hm

2Hm反應(yīng)物T1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

產(chǎn)物T1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rHm（T1）

第75頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、化學(xué)反應(yīng)的恒壓熱和恒容熱的計(jì)算QP–

QV＝

PH–

VU=n(g)RT=B(g)RTQP，m–

QV，m＝

PHm-

VUm=

B(g)RT恒壓反應(yīng)熱恒壓W

=0時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱QＰ＝

ＰH＝rHm恒容反應(yīng)熱恒容W

=0時(shí)，化學(xué)反應(yīng)熱

QＶ＝

ＶU＝rUm恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系第76頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月恒壓燃燒反應(yīng)QP=

H=0恒容燃燒反應(yīng)QV=

U=0最高火焰溫度最高爆炸溫度第77頁(yè)，課件共85頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月恒定100kPa燃燒反應(yīng)于298K時(shí)用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(g)解100kPa，298KO2(g)：4molCH4(g):1molN2(g):15.05mol100kPa，TO2(g)：2molCO2(g):1molN2(g):15.05molH2O(g):2mol

H=0恒壓，絕熱100kPa，298KO2(g)：2molCO2(g):1molN2