太陽能高效光催化分解水制氫的關(guān)鍵科學(xué)問題

太陽能高效光催化分解水制氫的關(guān)鍵科學(xué)問題

能源危機和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染是人類生存和發(fā)展面臨的嚴(yán)重挑戰(zhàn)。在今天，隨著巖漿巖能源的日益稀缺，清潔能量的轉(zhuǎn)化、儲存和利用已成為研究的重點。利用太陽能光提取氫和氨儲存是解決能源問題最理想的方法之一。重要科學(xué)問題是高效光提取氫光提取劑的開發(fā)和光提取氫殼的構(gòu)建。經(jīng)過多年的研究和積累，該領(lǐng)域的研究在近年來取得了很大進展。然而，總的來說，利用太陽能光的提取效率還有很大的提高。特別是直接分解水氫的效率很低，不能應(yīng)用。因此，我們必須深入研究和發(fā)展高效光提取氫的科學(xué)問題，開發(fā)高效的光提取反應(yīng)光提取反應(yīng)光提取體系。直接利用高效、安全、經(jīng)濟的太陽能氫，具有極強的理論意義和實用價值。目前,利用太陽能光催化分解水制氫的研究主要集中在以下三方面:無機半導(dǎo)體光催化分解水制氫,光生物制氫和光敏化分解或還原水制氫[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20].其中對半導(dǎo)體懸浮體系光催化分解水制氫研究的較為深入.一般認(rèn)為其具有以下優(yōu)點:(1)吸收系數(shù)大,表面積大,可有效利用太陽輻射能;(2)可通過多種方法進行修飾;(3)體系簡單、易操作,成本較低.但也面臨著以下主要問題:(1)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料如TiO2、SrTiO3等帶隙較寬,因此對光的吸收僅限于在紫外區(qū)(<400nm),而太陽光中所含的紫外光不足5%,這就極大地限制了對太陽能的利用效率.而對可見光響應(yīng)好的光催化劑如CdS、CdSe等存在光腐蝕現(xiàn)象;(2)光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子的復(fù)合率高,導(dǎo)致量子效率很低.因此,研究如何拓展半導(dǎo)體光譜響應(yīng)范圍、如何促進電子向半導(dǎo)體表面的遷移和減少載流子的復(fù)合幾率,成為眾多學(xué)者研究的目標(biāo).為了解這一過程的機理和提高半導(dǎo)體光催化效率,三十多年來,在物理、化學(xué)以及化工等領(lǐng)域進行了大量的研究工作,并取得一定進展.研究主要集中在通過貴金屬沉積(Au,Pt,Pd和Ag)、過渡金屬離子和非金屬離子摻雜、形成固溶體、表面光敏化(窄帶隙半導(dǎo)體和有機染料敏化)等途徑對半導(dǎo)體進行表面、體相結(jié)構(gòu)修飾及其能帶調(diào)節(jié),達到將其吸收范圍拓展到可見光區(qū),并同時提高光催化量了效率的目的.另外,在負(fù)載型光催化材料的研究中,利用半導(dǎo)體納米顆粒與載體間的相互協(xié)同作用,也可以改善光催化劑的光吸收性能并形成激發(fā)電子的俘獲陷阱以達到延長電子-空穴對壽命的目的.碳材料在多相催化中一直受到廣泛的關(guān)注.石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、介孔碳、碳納米管、碳納米纖維等,廣泛地用作催化劑的載體.碳載體大的比表面積可以減少催化劑活性組分的團聚,增加有效反應(yīng)活性位.另外,研究還表明碳載體的結(jié)構(gòu)對負(fù)載催化劑的性能有著強烈的影響.當(dāng)以碳納米管作為載體,金屬催化劑可以選擇性地負(fù)載到碳納米管的管外也可以被填充到管內(nèi),碳管石墨層卷曲所導(dǎo)致的限閾效應(yīng)能夠顯著地影響負(fù)載催化劑的催化性能.除此之外,碳系材料還可以直接作為催化劑催化一些多相反應(yīng),例如氧化脫氫反應(yīng).隨著對碳納米管(CNTs)、富勒烯(C60)等碳系材料電子傳輸特性的研究,這些材料也逐漸被引入到光電轉(zhuǎn)化和光催化體系中.目前,已有許多文獻報道了碳納米管、C60等與半導(dǎo)體(TiO2、ZnO、CdS等)復(fù)合材料的制備和光電轉(zhuǎn)化和光催化性能.研究表明,由于復(fù)合材料中兩者的協(xié)同作用,增強了材料光催化性能,從而表現(xiàn)出優(yōu)于單一半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)化效率和光催化活性.一般認(rèn)為,碳材料,尤其是碳納米管的引入對改善復(fù)合材料光催化性能的原因有以下幾個方面:(1)復(fù)合材料更大的比表面積和活性組分高的分散程度增加了有效反應(yīng)活性位;(2)在有機污染物的光催化降解方面,碳材料可以作為吸附劑提高復(fù)合材料對污染物的吸附性能,從而增強光催化活性;(3)碳材料的摻入可以作為半導(dǎo)體的光敏劑,使復(fù)合材料的費米能級向更正的方向偏移,進而增強了材料對可見光的吸收性能,提高了對光能的利用率;(4)碳材料-半導(dǎo)體界面異質(zhì)結(jié)的形成和碳材料優(yōu)異的電子傳遞作用可降低光生電子與空穴間的復(fù)合,提高了光催化量子產(chǎn)率.石墨烯(Graphene)是近年來被發(fā)現(xiàn)的新型二維碳納米材料,是構(gòu)建眾多碳材料包括石墨、碳納米管、碳納米纖維和類富勒烯材料的基本單元.與碳納米管和富勒烯相比,石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì),機械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積,這使得它可以成為比碳納米管和富勒烯性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.另外,石墨烯具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、制備可控的優(yōu)點和規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu),這使其可以作為一個理想的載體擔(dān)載光催化劑和構(gòu)建新型的光催化反應(yīng)體系,這對深入理解、研究其他碳材料在光催化體系中的作用具有重要意義.本文討論了石墨烯在光催化誘導(dǎo)制氫體系中的應(yīng)用,以期總結(jié)新型材料石墨烯在光電轉(zhuǎn)化和光催化制氫中的應(yīng)用最新進展,為了解碳材料在光催化制氫領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.1石墨烯是一種碳納米管結(jié)構(gòu)2004年,英國科學(xué)家Geim教授等人以石墨為原料,利用微機械剝離法得到了一種由碳原子以sp2雜化相連接的單個原子層厚度的新型二維原子晶體—石墨烯(Graphene),這一發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)界的極大關(guān)注,不僅是因為它打破了二維晶體無法在有限溫度下真實存在的理論預(yù)言,更為重要的是由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)帶來了眾多出乎人們意料的新奇特性,使它成為繼富勒烯(Fullerene)和碳納米管(CNTs)后又一個里程碑式的新型碳納米材料.隨著對石墨烯理論研究和實驗研究的逐步深入和其奇特性質(zhì)的不斷發(fā)掘,這種新型碳材料已成為目前材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域的一個研究熱點.由于Geim和Novoselov在石墨烯制備和性能研究方面開創(chuàng)性的工作,他們一同獲得了2010年度諾貝爾物理學(xué)獎.石墨烯是單層的石墨片層,其基本結(jié)構(gòu)單元是由穩(wěn)定碳六元環(huán)組成的周期蜂巢狀點陣結(jié)構(gòu),單層厚度僅為0.335nm,是目前已知最理想的和最薄的二維納米材料(圖1).石墨烯可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbonnanotube,CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元.石墨烯中的每個sp2雜化碳原子都是通過很強的σ鍵以及相對弱一些的π鍵作用下與其他近鄰的碳原子相連接.石墨烯的這種特殊結(jié)構(gòu)蘊含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象,使其表現(xiàn)優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、光學(xué)性能.例如,石墨烯的強度是已測試材料中最高的,達130GPa;單片層石墨烯材料的理論比表面積高達2600m2·g-1;其熱導(dǎo)率可達5000W·m-1·K-1.石墨烯更為奇特之處是它具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì),石墨烯的價帶(π電子)和導(dǎo)帶(π*電子)相交于費米能級處(K和K′點),是能隙為零的半導(dǎo)體.而且石墨烯中電子的運動速度達到光速的1/300,其電子行為需要用相對論量子力學(xué)中的狄拉克方程來描述.因此,石墨烯成為凝聚態(tài)物理學(xué)中理想的描述無質(zhì)量狄拉克費米子(masslessDiracfermions)的模型體系,這種現(xiàn)象導(dǎo)致了許多新奇的電學(xué)性質(zhì).如電子和空穴對現(xiàn)象(Electron-Holepaires)、半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)(Half-integerQuantumHallEffect)、室溫量子霍爾效應(yīng)(Room-TemperatureQuanturnHallEffect)、雙極性電場效應(yīng)(ambipolarelectricfieldeffects)、室溫鐵磁性、高的載流子遷移率(15000cm2·V-1·s-1)、和永不消失的電導(dǎo)率等.以石墨烯制備的納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能,可以預(yù)見石墨烯在材料領(lǐng)域中將有著廣泛的應(yīng)用.目前,對于石墨烯材料的研究主要集中在三個方面:(1)大規(guī)模、高質(zhì)量單層和少層石墨烯的制備;(2)石墨烯的功能化;(3)石墨烯基功能材料的制備和應(yīng)用研究.2石墨烯的制備方法石墨烯的許多應(yīng)用亟需實現(xiàn)大規(guī)模、可重復(fù)地制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、厚度和尺寸可控的高質(zhì)量石墨烯材料.近年來,人們在石墨烯的規(guī)模制備和可控制備方面取得了積極的進展,發(fā)展了微機械剝離、晶體外延生長、化學(xué)氧化-剝離-還原法、化學(xué)氣相沉積和有機合成等多種制備方法.但以上的這些方法都存在一定的不足,如機械剝離法雖然能得到大尺寸和高規(guī)整的單層石墨烯,但石墨烯的制備周期長、產(chǎn)率低,難以滿足石墨烯大規(guī)模應(yīng)用的要求;化學(xué)氧化-剝離-還原法產(chǎn)率較高,成本低,操作簡單,是一種大規(guī)模制備石墨烯的有效方法,具有很強的工業(yè)應(yīng)用前景.但是在氧化-剝離-還原的過程中,由于大量sp3鍵的生成,導(dǎo)致石墨烯二維片層結(jié)構(gòu)變形、扭曲、折疊,使其一些物理、化學(xué)等性能損失,尤其是導(dǎo)電性的缺失,嚴(yán)重影響材料的性能及后續(xù)的應(yīng)用.晶體外延生長和化學(xué)氣相沉積法所需設(shè)備昂貴,且反應(yīng)條件較高;有機合成法適用于實驗室研究,不適用于大規(guī)模生產(chǎn),并且有機合成中形成的大分子的難溶性和副反應(yīng)的發(fā)生都會影響到石墨烯的質(zhì)量.另外,研究人員還報道了制備石墨烯的其他方法,如石墨溶液剝離、氧化石墨高溫?zé)釀冸x和微波剝離以及電化學(xué)方法等.總體而言,目前主要應(yīng)用的石墨烯制備方法中,微機械剝離法顯然不能滿足未來工業(yè)化的要求.氧化-剝離-還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯,使得其在復(fù)合材料和防靜電涂料等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景,然而石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性均受到強氧化劑嚴(yán)重的破壞,將使其電子性質(zhì)受到影響,一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用.化學(xué)沉積法可以制備出大面積連續(xù)且性能優(yōu)異的石墨烯薄膜半導(dǎo)體材料,而且現(xiàn)有的半導(dǎo)體加工技術(shù)也可以對石墨烯薄膜材料進行剪裁修飾,使得化學(xué)沉積法制備出的石墨烯材料在微電子領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力.然而化學(xué)沉積法制備石墨烯的途徑還在進一步探索、完善中,現(xiàn)階段工藝的不成熟以及較高的成本都限制了其大規(guī)模應(yīng)用.如何大量、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯材料應(yīng)該是未來研究的一個重點.相信通過對這些制備方法的不斷完善和對新技術(shù)的不斷探索,能夠為基于石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)提供足夠的原料保障.石墨烯以其優(yōu)異的理化性能和相對廉價的制備成本吸引了眾多科學(xué)家的關(guān)注,新的應(yīng)用領(lǐng)域被不斷地發(fā)掘出來.但是從石墨烯的結(jié)構(gòu)可以看出,結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體,化學(xué)穩(wěn)定性高,其表面呈惰性狀態(tài),與其他介質(zhì)(如溶劑等)的相互作用較弱,并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力,容易產(chǎn)生聚集,使其難溶于水及常用的有機溶劑,這使其應(yīng)用和儲存受到了很大的制約.因此如何實現(xiàn)其可控功能化或者修飾石墨烯材料使之能夠應(yīng)用于實際的生產(chǎn)研究中成為了當(dāng)今石墨烯研究的主要課題.石墨烯晶體具有確定的原子和電子結(jié)構(gòu),對石墨烯進行改性可以有效調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能,通過引入特定的官能團,還可以賦予石墨烯新的性質(zhì),實現(xiàn)更為豐富的功能和應(yīng)用.與富勒烯和CNT相似,石墨烯可以進行化學(xué)修飾、化學(xué)摻雜、表面官能化、生成衍生物等改性方式.例如,石墨烯經(jīng)氧化后生成氧化石墨,與氫原子鍵合形成石墨烷,在石墨烯晶格中引入氮原子后變成氮摻雜石墨烯或氮化碳.這些石墨烯的衍生物表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在微電子、復(fù)合材料、催化、儲氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.目前,對石墨烯功能化的主要方法分為兩大類:共價鍵功能化和非共價鍵功能化.其中石墨烯的共價鍵功能化是目前研究最為廣泛的功能化方法.盡管石墨烯的主體部分由穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)成,但其邊沿及缺陷部位具有較高的反應(yīng)活性,可以通過化學(xué)氧化-剝離的方法制備氧化石墨烯(Grapheneoxide)分散液.由于氧化石墨烯片層中含有大量的羧基、羥基和環(huán)氧鍵等活性基團,可以利用多種化學(xué)反應(yīng)把修飾基團引入到石墨烯二維晶體中對石墨烯進行共價鍵功能化.通過這種方式在片層上接上指定的官能團使得石墨烯具有一些新的理化特性.共價鍵功能化又可大致分為有機小分子和聚合物大分子共價鍵功能化.例如,Stankovich等利用異氰酸酯與氧化石墨上的羧基和羥基反應(yīng),制備了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯(圖2).該功能化石墨烯可以在DMF等多種極性非質(zhì)子溶劑中實現(xiàn)均勻分散,并能夠長時間保持穩(wěn)定.Haddon等借鑒了功能化碳納米管的方法,利用十八胺(ODA)上的氨基與氧化石墨烯中的羧基反應(yīng),制得長鏈烷基化學(xué)改性的石墨烯.該功能化石墨烯可以溶解于THF和CCl4等常用有機溶劑中.Ye等利用原子轉(zhuǎn)移活性聚合技術(shù)制得活性大分子引發(fā)劑,充分剝離氧化石墨得到氧化石墨烯,然后原位還原制得石墨烯,再在石墨烯上原位接枝聚苯乙烯一聚丙烯酰胺雙親性嵌段共聚物(圖3),最終制得的嵌段共聚物接枝石墨烯可以同時在極性和非極性溶劑中得到有效分散.另外,研究人員也還報道了如二氨基烷烴(4<n<10)、三氯硅烷、重氮鹽修飾改性,以及其他修飾改性石墨烯的方法.非共價鍵功能化,既利用石墨烯的高表面能把攜帶功能官能團的微粒吸附到石墨烯表面,或者是通過化學(xué)反應(yīng)在石墨烯材料表面包覆一層新的物質(zhì)以達到改性石墨烯的目的.非共價鍵功能化又可大致分為π鍵功能化、離子鍵功能化和氫鍵功能化,使修飾分子對石墨烯進行表面功能化,形成穩(wěn)定的分散體系.非共價鍵改性通常采用聚合物包覆的手段來改性石墨烯,這樣能夠最大程度地保留石墨烯晶體的完整性,各項理化性能的損失也會降到最小.非共價鍵改性一般與石墨烯自身的化學(xué)性質(zhì)無關(guān),但是石墨烯的高表面能和疏水性卻給非共價鍵改性提供了思路.研究人員利用芳環(huán)化合物與石墨烯的π電子吸引對石墨烯進行改性研究.Ruoff等利用高分子聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾氧化石墨烯,然后對其進行化學(xué)還原,由于PSS與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用,阻止了石墨烯片的聚集,使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL).Dai等利用聚苯乙炔類高分子PmPV與石墨烯之間的π-π相互作用,制備了PmPV非共價鍵功能化的石墨烯帶.該功能化石墨烯在有機溶劑中具有良好的分散性(圖4).其他的含有共軛結(jié)構(gòu)的有機分子如芘及其衍生物和聚(3,4-二乙氧基噻吩)(PEDOT)非共價鍵功能化的石墨烯,并將其制成具有電催化性能的電極,并研究了其在染料敏化的太陽能電池中的應(yīng)用.3石墨烯及其復(fù)合材料與碳納米管和富勒烯相比,石墨烯具有更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì),機械性能以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積,這使得其可以成為比其他碳納米材料性能更為優(yōu)異多功能材料.近年來,利用石墨烯對一些材料進行修飾以及其與聚合物、金屬、半導(dǎo)體等復(fù)合制備性能更好的復(fù)合功能材料是當(dāng)前的研究熱點.眾多科學(xué)家預(yù)測石墨烯在電子、信息、能源、材料、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景.石墨烯在凝聚態(tài)物理實驗研究中的應(yīng)用[64,65,66,67,68,69,70,71,72,73].在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域,薛定愕方程幾乎可以描述所有材料的電子性質(zhì),但石墨烯是個例外.用量子力學(xué)的狄拉克方程可以更好地描述其電子性,這是石墨烯吸引物理學(xué)家關(guān)注的主要原因之一.在石墨烯中形成的沒有質(zhì)量的狄拉克一費米子是一種準(zhǔn)粒子,具有類似于光子的特性,因此石墨烯是研究相對論和量子力學(xué)的絕好材料.石墨烯中的電子以光速的三百分之一運動,這為驗證相對論,及量子效應(yīng)提供經(jīng)濟的材料.石墨烯獨特的電子結(jié)構(gòu)為粒子物理中難以觀察到的相對論量子電動力學(xué)效應(yīng)的驗證提供了便捷的手段.另外,彎曲石墨烯的量子電動力學(xué)現(xiàn)象研究可能有助于解決某些宇宙學(xué)問題,也引起了宇宙學(xué)家的極大興趣.單原子層石墨烯的獨特結(jié)構(gòu)使得這些原本只能在黑洞或者重離子加速器中才可以發(fā)生的現(xiàn)象較為容易地被觀測到.并且在石墨烯中,電子的能量和動量之間具有線性關(guān)系,而不是普通半導(dǎo)體的二次方關(guān)系,類似的新特性和奇特現(xiàn)象還有很多,正引起凝聚態(tài)物理學(xué)界的極大關(guān)注.石墨烯在高性能納米電子器件中的應(yīng)用.石墨烯具有很好的導(dǎo)電性,當(dāng)廉價大規(guī)模生產(chǎn)成為可能之后,極大地促進其在高傳導(dǎo)率集成電路方面的應(yīng)用,很有希望成為制作納米級別電器件的最佳材料,取代硅成為下一代電子器件的主要材料.用它制成的電子器件尺寸更小耗能更低,速度卻更快.利用高速的電子傳輸和優(yōu)異的無散射傳輸特性,石墨烯可用來制作頻率高至兆赫茲(THz)的晶體管.石墨烯結(jié)構(gòu)在納米尺度甚至只剩個六圓環(huán)時仍然穩(wěn)定存在,這一性質(zhì)對開發(fā)分子級別的電子器件具有深遠(yuǎn)的意義.石墨烯在化學(xué)電源中的應(yīng)用.新型的化學(xué)電源體系,尤其是二次電池和超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置.各種碳材料,特別是sp2雜化的碳材料,由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、超大的比表面積而成為重要儲能裝置的電極材料.碳材料如無定形碳、多孔碳、石墨等已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于鋰離子電池中.由于碳納米材料一般具有大的比表面積、小的尺寸效應(yīng)及良好的催化活性,因而可以提高電池的比容量,在不同的碳納米材料中,CNTs由于其獨特的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被廣泛用作鋰離子電池的電極材料.類似于CNTs,石墨烯有著較高的比表面積和特異的電子傳導(dǎo)能力,在鋰離子電池領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景,因而受到了研究者的普遍關(guān)注.Yoo等研究了石墨烯及其與CNTs、C60和SnO2復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子二次電池負(fù)極材料中的性能,結(jié)果表明石墨烯的加入可大大提高鋰離子電池負(fù)極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.Liu等制備了TiO2-石墨烯納米復(fù)合物并研究鋰離子的嵌入/脫出性能.由于石墨烯的加入,改善了鋰離子在TiO2表面的嵌入/脫出性能,使得該電極在高充放電倍率下的比容量比純TiO2電極材料的提高了兩倍多.sp2雜化的碳材料是最早也是目前研究和應(yīng)用最廣泛的超級電容器電極材料之一.自石墨烯被成功制備出來后,人們開始探究其在超級電容器中應(yīng)用的可能性.Ruoff等首次利用化學(xué)改性的石墨烯(CMG)作為超級電容器的電極材料,測試了基于CMG超級電容器的性能,在水相和有機相電解液中其比電容分別為135和99F·g-1.Vivekchand等則比較了不同方法制備的石墨烯用作電容器電極材料的性能.Lu等利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了石墨烯與ZnO和SnO2的復(fù)合材料,并研究了電極材料時超級電容器的性能.結(jié)果表明,與石墨烯和石墨烯-SnO2相比,石墨烯-ZnO復(fù)合材料有較高的比電容,可達66F·g-1.此外,石墨烯與金屬納米粒子形成的復(fù)合物還被用于燃料電池的研究中.Xu等首次利用石墨烯氧化物制備了石墨烯-金屬(Au、Pt、Pd)納米復(fù)合物,把金屬納米顆粒負(fù)載到石墨烯表面后,不僅有利于氧化石墨烯的還原,而且阻止了還原后石墨烯片層的團聚.結(jié)果表明,制備的石墨烯-Pt復(fù)合物可作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑,該研究打開了制備石墨烯-金屬納米顆粒復(fù)合物的新局面.Yoo等把Pt催化劑負(fù)載到石墨烯表面,用于甲醇燃料電池的研究,負(fù)載到石墨烯上的Pt顆粒粒徑為0.5nm,使其顯示優(yōu)于炭黑-Pt的電催化甲醇氧化性能.Li等比較了Pt-石墨烯和Pt-Vulcan兩種直接甲醇燃料電池催化劑的性能,循環(huán)伏安和計時電流安培法結(jié)果顯示,Pt-石墨烯催化劑的電流密度要比Pt-Vulcan炭高得多,表明在甲醇氧化反應(yīng)中,Pt-石墨烯催化劑的性能要比Pt-Vulcan炭好得多.Seger等利用石墨烯作為Pt催化劑的支持材料,用于使子交換膜燃料電池(PEM-FCs),比較了Pt-氧化石墨烯與沒有任何支持材料的Pt催化劑的電化學(xué)活性面積及燃料電池的性能,結(jié)果表明Pt-氧化石墨烯的電化學(xué)活性面積為比沒有任何支持材料的Pt催化劑的電化學(xué)活性面積要大得多.當(dāng)氧化石墨烯被進一步還原后,其電化學(xué)活性面積將進一步增大;他們進一步把Pt-石墨烯沉積到Toraypaper上,作為燃料電池的陰極,炭黑支持的Pt作為陽極,研究了該燃料電池的性能,該燃料電池最大功率可達161mW·cm-2,明顯優(yōu)于沒有支持材料的Pt作為陰極時的96mW·cm-2.Kou等把平均粒徑為2nm的Pt納米顆粒催化劑負(fù)載到功能化的石墨烯表面,用于催化質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)中氧氣的還原反應(yīng),得到的Pt-石墨烯催化劑與商業(yè)化的催化劑相比,該催化劑的電化學(xué)活性面積和對氧電催化還原性能都好于商業(yè)化的催化劑,表現(xiàn)更高的穩(wěn)定性和活性.石墨烯在納米聚合物中的應(yīng)用.基于石墨烯的聚合物復(fù)合材料是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要方向.由于石墨烯具有優(yōu)異的性能和低廉的成本,并且,功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常規(guī)方法進行處理,非常適用于開發(fā)高性能聚合物復(fù)合材料.Ruoff等首先制備了石墨烯-聚苯乙烯導(dǎo)電復(fù)合材料,引起了極大的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),功能化的石墨烯均勻地分散到聚苯乙烯基體中,其導(dǎo)電臨界含量僅為0.1%.隨后,Brinson等系統(tǒng)研究了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的性能,發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙稀腈的模量、強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度大幅度提高,并且石墨烯的作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單壁碳納米管和膨脹石墨.陳永勝課題組制備了磺酸基以及異氰酸酯功能化的石墨烯與熱塑性聚氨酯(TPU)的復(fù)合材料,并研究了該材料在紅外光觸發(fā)驅(qū)動器件(Infrared-TriggeredActuators)中的應(yīng)用.結(jié)果表明,只需加入少量的石墨烯(1wt%),就可以使TPU復(fù)合材料的強度提高75%,模量提高120%,并且發(fā)現(xiàn),磺酸基功能化的石墨烯復(fù)合材料具有很好的紅外光響應(yīng)性,展現(xiàn)了石墨烯-聚合物復(fù)合材料在光驅(qū)動器件中的良好應(yīng)用前景.此外,將石墨烯與導(dǎo)電聚合物進行復(fù)合制備性能更為優(yōu)異的光電功能材料也是研究的熱點之一.4有機太陽能及透明電極的應(yīng)用新型光電轉(zhuǎn)化功能材料與器件的開發(fā)對電子、信息及通訊等領(lǐng)域的發(fā)展有極大的促進作用.其中,非線性光學(xué)材料在圖像處理、光開關(guān)、光學(xué)存儲及人員和器件保護等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景.好的非線性光學(xué)材料通常具有大的偶極矩和π體系等特點,而石墨烯的結(jié)構(gòu)特征正好符合這些要求.Chen等設(shè)計并合成了一類由強吸光基團(如卟啉)修飾的石墨烯材料.通過系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)研究,獲得了性能比C60(現(xiàn)有公認(rèn)的最好的有機非線性光學(xué)材料之一)更加優(yōu)秀的非線性光學(xué)納米雜化材料,并且這類材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和溶液可處理性,可望在特種光學(xué)器件領(lǐng)域獲得應(yīng)用.除了顯示出優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì),石墨烯在太陽能光電轉(zhuǎn)化和應(yīng)用方面也展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢.銦錫氧化物(ITO)和氟錫氧化物(FTO)由于其高的電導(dǎo)率和光透射率已被廣泛用作太陽能電池的電極材料.石墨烯具有良好的透光性、導(dǎo)電性和電子傳輸特性,很有潛力成為ITO和FTO的替代材料.利用石墨烯及其衍生物制作透明的導(dǎo)電膜并將其應(yīng)用于有機太陽能電池、染料敏化太陽電池和有機-無機雜化太陽能電池中也成為人們研究的熱點.陳永勝課題組系統(tǒng)研究了具有溶液可處理性的功能化石墨烯在透明電極和有機太陽能中的應(yīng)用.由于基于石墨烯的柔性透明導(dǎo)電薄膜具有80%的透光率和～102Ω/square方塊電阻,可望在透明電極及光電器件等方面獲得廣泛的應(yīng)用;他們還設(shè)計并制備了以SPFGraphene作為電子受體,具有體相異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池,其在空氣條件下的光電轉(zhuǎn)化效率可達1.4%(圖5).Dai等通過將石墨烯接枝到聚(3-己基噻吩)(P3HT),石墨烯和P3HT的相互作用可以使該復(fù)合物很好地作為太陽能電池電極的活性層,由于石墨烯的加入,降低了P3HT的能隙,并使電子的離域程度增加,與P3HT/C60相比,該雙層異質(zhì)結(jié)G-P3HT/C60作為電極材料是其短路電流和開路電壓增加了近200倍(圖6).與此同時,人們將石墨烯及其衍生物和無機半導(dǎo)體材料(TiO2、ZnO、CdS、CdS和ZnS等)復(fù)合制作柔性、透明的導(dǎo)電薄膜,并將其用作染料敏化太陽能電池和無機-有機雜化太陽能電池的光陽極材料.Yin等將ZnO納米棒通過電化學(xué)沉積的方法負(fù)載到還原石墨烯氧化物的表面,并將其直接作為電極組裝無機-有機雜化太陽能電池的電極材料,代替了傳統(tǒng)的導(dǎo)電基底ITO和FTO,獲得了0.31%的光電轉(zhuǎn)化效率.Yang等將石墨烯引入到染料敏化太陽能電池的電極材料中,由于二維石墨烯的橋連作用和優(yōu)異的電子傳輸性能,其可以作為電子受體和電子傳遞的“導(dǎo)線”提高納米晶TiO2中光生電子的傳輸速度,降低載流子的復(fù)合幾率,從而提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率.與純TiO2電極和CNT/TiO2作為電極相比,在不影響開路電壓的情況下,電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)化效率分別提高了45%和39%.Kim等通過光催化還原TiO2/氧化石墨烯制備了TiO2/石墨烯復(fù)合材料,并將其作為染料敏化太陽能電池中FTO與TiO2的界面層.在電池中,該界面層的存在不僅防止了電解質(zhì)溶液中I3-與FTO的直接接觸,而且抑制了電子的逆向遷移,提高了光電轉(zhuǎn)化的效率(圖7).Geng等以化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯和CdSe量子點的配體置換和利用π-π相互作用,解決了兩者在水溶液中共溶以及相互作用增強等問題,使化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯與CdSe量子點通過吡啶結(jié)合在一起,成功地制備具有光電轉(zhuǎn)化性能的透明導(dǎo)電薄膜.光電導(dǎo)實驗證實了當(dāng)用可見光照射時,激發(fā)的電子從CdSe到石墨烯的遷移.通過增加CdSe量子點的濃度,復(fù)合體系暗電導(dǎo)逐漸降低,光敏性能逐漸增強.由于石墨烯的引入,復(fù)合體系薄膜的光電導(dǎo)率與純量子點體系的薄膜相比,增加了十個數(shù)量級以上.該項研究對改善半導(dǎo)體量子點體系的電導(dǎo)率,制作柔性大面積石墨烯-半導(dǎo)體量子點復(fù)合體系薄膜及其光電轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.為了解決石墨烯-CdSe復(fù)合體系中聯(lián)結(jié)劑對光電轉(zhuǎn)化性能的影響,Lin等通過在CdSe合成過程中添加石墨烯分散液的方法原位制備了石墨烯-CdSe復(fù)合材料.光電轉(zhuǎn)化性能的研究表明,由于沒有聯(lián)結(jié)劑的存在,復(fù)合體系的光響應(yīng)性能進一步增強,光生電子被更有效的的傳遞和分離.最近,Li等利用靜電-化學(xué)沉積層層自組裝的方法制備了層狀石墨烯/CdS復(fù)合薄膜電極材料,并研究了其光電轉(zhuǎn)化性能(圖8).利用該方法,一方面可以可控的調(diào)節(jié)薄膜電極的厚度從而增加復(fù)合電極對光的吸收能力,另一方面通過調(diào)節(jié)每一層的厚度和形貌,降低由于復(fù)合而造成的能量損失.與碳納米管/CdS、富勒烯/CdS等復(fù)合電極材料相比,由于石墨烯大的表面積,該層狀材料中半導(dǎo)體納米粒子的分散程度更高,石墨烯適宜的功函數(shù)使復(fù)合體系中電子和空穴的分離效率更高,從而使電池的光電轉(zhuǎn)化效率高達16%.5其他光催化性能石墨烯除了在太陽能光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景外,在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用也開始受到關(guān)注.眾所周知,光電轉(zhuǎn)化與光催化過程具有一定的共性,如用作光電轉(zhuǎn)化與光催化的材料,首先要用能量大于至少等于其禁帶寬度的輻射激發(fā)產(chǎn)生光生電荷,分離后的載流子在回路中形成電流實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化,在催化劑的表面甚至擴散層乃至溶液中引起氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)光催化.光電轉(zhuǎn)化和光催化效率的高低不僅取決于光催化材料的光譜響應(yīng)范圍還與體系光生電子-空穴的分離效率密切相關(guān).與在光催化領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用的碳納米管和富勒烯相比[110,111,112,113,114],石墨烯除擁有大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、較好吸附能力等諸多性能外,還具有更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)和規(guī)整的平面二維結(jié)構(gòu),這使得其可以成為比碳納米管和富勒烯性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.將石墨烯引入到光催化反應(yīng)體系或?qū)⑵渑c半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合,可實現(xiàn)兩種材料在特點及優(yōu)點上的相互協(xié)同,獲得意想不到的效果.Zhang等以氧化石墨烯分散液和P25為原料,利用一步水熱法合成了P25-石墨烯(P25-G)復(fù)合材料.在水熱處理過程中,氧化石墨烯還原為石墨烯的同時實現(xiàn)了其與P25之間的化學(xué)鍵合.在紫外光和可見光條件下,研究了P25-G復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)光催化降解的催化性能,并與P25-CNTs進行了比較.結(jié)果表明,石墨烯的加入不僅能增強P25-G復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附性能,而且將復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍拓展至可見光區(qū).同時,石墨烯可以作為有效的電子受體抑制復(fù)合體系光生電子-空穴的復(fù)合,從而增強了復(fù)合材料的光催化性能,使其表現(xiàn)出優(yōu)于P25-CNTs的光催化性能.Kamat課題組對石墨烯與TiO2間的電子傳遞機制進行了系統(tǒng)研究,得到了較有代表性的研究成果.例如他們通過TiO2光催化還原氧化石墨烯(GO)制備了TiO2/石墨烯(TiO2-G)復(fù)合材料,并對合成過程進行了瞬態(tài)吸收光譜研究,因為光生電子被Ti4+捕獲形成Ti3+這個過程吸收特定波長的光(最大吸收峰值650nm),故650nm處吸光度大小可反應(yīng)出電子被Ti4+捕獲數(shù)量的多少.實驗發(fā)現(xiàn),隨著GO加入量的增多,650nm處吸光度不斷下降,GO加入量增至300μg時已觀察不到吸收峰.該結(jié)果表明復(fù)合石墨烯后,被Ti4+捕獲的電子減少,這部分電子顯然是轉(zhuǎn)移至石墨烯.隨后,他們利用同樣的方法制備了一系列不同石墨烯含量的TiO2-石墨烯(TiO2-G)復(fù)合材料,采用光電化學(xué)方法研究了石墨烯與TiO2間的電子傳遞,發(fā)現(xiàn)TiO2-G電極的瞬態(tài)光電流較TiO2電極明顯增大.瞬態(tài)光電流是紫外光照下,TiO2電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶,再迅速傳至電極表面并經(jīng)外電路形成.瞬態(tài)光電流的增大,說明復(fù)合石墨烯后TiO2電子-空穴的分離效率提高.另外,復(fù)合材料紫外光光催化降解2,4二氯苯酚的結(jié)果表明,石墨烯與TiO2可增強材料對污染物的吸附性能,從而增強了其光催化活性.為了進一步證實石墨烯作為電子受體儲存電子和作為導(dǎo)線轉(zhuǎn)移電子的作用,他們通過電子逐步遷移過程(stepwiseelectrontransferprocess)實現(xiàn)了空間分離的半導(dǎo)體和金屬納米粒子在石墨烯上的錨定,得到了半導(dǎo)體-石墨烯-金屬三元復(fù)合材料,該復(fù)合材料的合成不僅可以幫助我們理解石墨烯在復(fù)合材料中的作用,而且展現(xiàn)了該類材料在不同催化過程中應(yīng)用的前景.該電子逐步遷移過程分為三步(圖9),第一步:紫外光激發(fā)TiO2的醇溶液產(chǎn)生光生電子和空穴.在溶液充分脫氣的條件下,空穴被電子給體消耗,而電子則被TiO2表面的Ti4+缺陷位所俘獲,完成了在TiO2上和電子的激發(fā)和儲存;第二步:在暗態(tài)條件下,向第一步的溶液中加入脫氣的氧化石墨烯乙醇溶液,儲存在TiO2上的電子遷移到氧化石墨烯上(GO).遷移到GO上的電子,一部分用來還原氧化石墨烯形成還原氧化石墨烯(RGO),另一部分儲存在RGO.同時,TiO2表面的羥基和氧化石墨烯上位于片層結(jié)構(gòu)邊緣的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成強的相互作用,使TiO2分散于RGO片層上.第三步:在暗態(tài)條件下,向第二步溶液中加入脫氣的金屬離子的醇溶液,儲存在RGO上的電子遷移到金屬離子上,從而使金屬離子還原生成金屬納米粒子,并錨定于RGO上.綜上,通過電子的逐步的遷移過程(TiO2→GO→Mz+)就可以得到以RGO為催化劑載體,在空間上分離的半導(dǎo)體和金屬納米粒子復(fù)合材料.Kamat等的研究工作在揭示石墨烯促進TiO2光生電子-空穴分離機制方面提供了有益的參考.Zhang等通過ZnO納米粒子與氧化石墨烯簡單共混,然后水合肼還原的方法制備了一系列不同石墨烯含量的ZnO-石墨烯雜化材料,并對其光催化降解亞甲基藍(lán)的活性進行了研究.當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯的含量為2%時,與純ZnO相比,復(fù)合材料的活性提高了4倍左右.光電化學(xué)研究表明,由于ZnO與石墨烯之間強的相互電子作用,提高了光生電子的遷移率和光生電子-空穴的分離效率,從而提高了復(fù)合材料的光催化活性.與該研究類似,Liang等采用兩步法制備了TiO2-石墨烯光催化材料,并對其降解羅丹明B染料的性能進行了研究.與純TiO2相比,復(fù)合材料的活性提高了3倍左右.他們對復(fù)合材料活性的提高給出的解釋與文獻類似:紫外光照條件下,激發(fā)TiO2產(chǎn)生光生電子遷移到石墨烯上并被納石墨烯俘獲,光生電子-空穴得到了有效分離,此外,復(fù)合材料較大的比表面積也是一個重要的因素.采用與Kamat等發(fā)展的光催化還原法,Akhavan等制備了TiO2-石墨烯復(fù)合薄膜,并將其用于光催化大腸桿菌的研究.研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合薄膜的光催化殺菌活性是純TiO2薄膜的7.5倍,并且復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性.Chen等制備了氧化石墨烯-TiO2復(fù)合材料,對其光電性質(zhì)和光催化降解甲基橙的研究表明,隨著復(fù)合材料中氧化石墨烯含量的不同,氧化石墨烯表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體性質(zhì)(n型或p型).復(fù)合材料可以被波長大于510nm的光激發(fā),在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化活性.通過石墨烯結(jié)構(gòu)的調(diào)控,可以實現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,從而可以用來制備