碳納米管在制備金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用

碳納米管在制備金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用

由于它來(lái)源廣泛，加工良好，具有多種性能，因此得到了廣泛應(yīng)用。但是隨著科技的進(jìn)步,人們對(duì)材料性能的要求越來(lái)越高,越趨于多樣化。傳統(tǒng)金屬材料的性能已經(jīng)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要,對(duì)傳統(tǒng)金屬進(jìn)行改進(jìn),提高材料性能已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢(shì)。傳統(tǒng)的通過(guò)添加合金元素來(lái)提高材料性能的方法效果有限,難以滿(mǎn)足更高的應(yīng)用需求,因此選擇新的材料和工藝來(lái)制備材料,滿(mǎn)足特殊要求成為很迫切的問(wèn)題。發(fā)揮碳納米管優(yōu)異的力學(xué)和物理性能,與具有特殊性能的金屬基體進(jìn)行復(fù)合,制備出具有特殊性能的金屬基復(fù)合材料的方法正引起越來(lái)越多的關(guān)注。1碳納米管的力學(xué)性質(zhì)和合成方法碳納米管于1991年由日本NEC科學(xué)家IijimaS發(fā)現(xiàn)。它是直徑在0.3nm到幾十納米,長(zhǎng)度可到達(dá)幾十微米的兩邊封閉的富勒烯管,管壁由六邊形結(jié)構(gòu)的碳組成,有單層(單壁碳納米管)或多層(多壁碳納米管)之分。碳納米管按其原子結(jié)構(gòu)的手征對(duì)稱(chēng)性分為:armchair型和zig-zag型。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理性能。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明碳納米管具有很高的彈性模量,可超過(guò)1TPa(金剛石的彈性模量為1.2TPa),甚至可以達(dá)到1.8TPa;碳納米管的強(qiáng)度也很高,是鋼強(qiáng)度的10~100倍,具有很好的變形性能,其彈性應(yīng)變可達(dá)5%,最高可達(dá)12%,約為鋼的60倍,而其密度只有鋼的幾分之一,一般為1~2g/cm3。除具有優(yōu)異的力學(xué)性能外,碳納米管還具有優(yōu)良的熱和電性能:在2800℃的高溫真空環(huán)境下,其性質(zhì)不發(fā)生改變,熱導(dǎo)率比金剛石高出2倍,其電輸送能力是銅線的1000倍。由于優(yōu)異的力學(xué)和物理性能,碳納米管有望成為最具前景的復(fù)合材料增強(qiáng)相。目前,碳納米管的合成方法主要有:Arc-discharge、激光燒蝕法、一氧化碳?xì)庀啻呋?、碳?xì)浠衔锘瘜W(xué)氣相沉積法等。碳納米管制備過(guò)程中的催化物粒子是最終制品雜質(zhì)的主要來(lái)源,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生無(wú)定形碳和非管狀富勒烯等雜質(zhì),各種制備方法的產(chǎn)率也有很大的差別;考慮到雜質(zhì)含量以及產(chǎn)率等因素,生產(chǎn)復(fù)合材料用碳納米管最合適的制備方法是化學(xué)氣相沉積法。綜上所述,將力學(xué)和物理性能優(yōu)異的碳納米管與具有特殊性能的金屬基體進(jìn)行復(fù)合,制備出性能優(yōu)良的金屬基復(fù)合材料是提高金屬材料性能的可行方法之一。2關(guān)于研究現(xiàn)狀2.1地殼總量的分布鎂密度為1.71g/cm3,熔點(diǎn)為651℃,鎂元素在地殼中含量很高,約占地殼總量的2.35%,來(lái)源豐富。用碳納米管增強(qiáng)輕質(zhì)的鎂或鎂合金,制備輕質(zhì)高強(qiáng)的碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料已經(jīng)成為一個(gè)熱門(mén)研究領(lǐng)域。目前,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道的制備碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的方法主要有:粉末冶金法和攪拌鑄造法。2.1.1碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料粉末冶金法是制備金屬基復(fù)合的常用方法之一,其優(yōu)點(diǎn)是:增強(qiáng)體顆粒在基體中分布均勻、工藝過(guò)程對(duì)設(shè)備要求不高;缺點(diǎn)是:制品中有較多的孔隙、裂紋等內(nèi)部缺陷,制造成本較高。將碳納米管與鎂粉混合后,壓型、燒結(jié)制備碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料,國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道。J.Yang等用酒精和酸將碳納米管與鎂粉分散混合,干燥后在25MPa的壓力下進(jìn)行熱壓燒結(jié)(燒結(jié)溫度550℃),制得了碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料。其研究表明:碳納米管很好地嵌入到基體中,但是未看到它們有很好的界面結(jié)合;同時(shí)還發(fā)現(xiàn)碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料的內(nèi)摩擦系數(shù)不如碳納米管和Al2O3晶須混雜增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料的高,導(dǎo)致后者的剪切模量比前者高出20%。國(guó)內(nèi)沈金龍等用CCl4將鎂粉與碳納米管混合,雙向壓制冷壓成型,在540℃燒結(jié),制成了碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料。結(jié)果表明:碳納米管在基體中呈束狀分布,沒(méi)有出現(xiàn)增強(qiáng)相團(tuán)聚的現(xiàn)象,增強(qiáng)相與基體相之間沒(méi)有發(fā)生界面反應(yīng)。制得的復(fù)合材料強(qiáng)度最高為200MPa,碳納米管質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)復(fù)合材料的布氏硬度為32.7~36.5,認(rèn)為復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度隨著增強(qiáng)體含量的適當(dāng)增加而增加。分析碳納米管增強(qiáng)鎂的主要機(jī)制有:增強(qiáng)體強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化。粉末冶金法制備鎂基復(fù)合材料,可以比較容易地解決碳納米管的分散問(wèn)題,但是冷壓成型過(guò)程中需要的壓力比較大,毛坯的質(zhì)量很難穩(wěn)定控制。采用熱壓燒結(jié)的方法可以大大降低成型壓力,同時(shí)制備的復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷也較少。2.1.2半固體相復(fù)合法攪拌鑄造法是制備顆?；蚓ы氃鰪?qiáng)金屬基復(fù)合材料的常用方法。其優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高,但是該方法制備的金屬基復(fù)合材料中的氣孔較多,增強(qiáng)相分布不均勻,容易產(chǎn)生增強(qiáng)相的偏聚。攪拌鑄造法根據(jù)鑄造時(shí)基體的形態(tài)可以分為:全液態(tài)攪拌鑄造,即增強(qiáng)相與液態(tài)金屬攪拌均勻,然后冷卻復(fù)合的工藝;半固態(tài)攪拌鑄造,即增強(qiáng)相與半固態(tài)基體金屬攪拌復(fù)合;攪熔鑄造,即增強(qiáng)相加入到半固態(tài)的基體金屬中,攪拌一定時(shí)間后升溫至基體合金液相線溫度以上,再攪拌一段時(shí)間后冷卻的復(fù)合工藝。研究發(fā)現(xiàn)攪熔鑄造制備的復(fù)合材料的顆粒分布均勻、氣孔率低,復(fù)合材料的性能優(yōu)于全液態(tài)鑄造法和半固態(tài)鑄造法。李四年等采用全液態(tài)攪拌鑄造法制備了碳納米管增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料,并對(duì)該復(fù)合材料的性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步的研究。其研究表明:當(dāng)增強(qiáng)相的加入量在0.67%附近時(shí),復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比基體提高了100%,但是不到200MPa,而隨著增強(qiáng)相加入量的繼續(xù)增加,強(qiáng)度和延伸率均呈下降趨勢(shì)。其研究還表明,經(jīng)化學(xué)鍍鎳處理的CNTs增強(qiáng)的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度比未鍍鎳的CNTs增強(qiáng)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了近50%,延伸率比基體提高了30%。攪拌鑄造法制備碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料工藝中,增強(qiáng)相分布不均勻是影響復(fù)合效果和復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素,這是由于碳納米管增強(qiáng)相的團(tuán)聚形成了產(chǎn)生微裂紋和孔隙的弱相,從而大大降低了增強(qiáng)相的增強(qiáng)效果。由于鎂活潑容易氧化,所以不管是用粉末冶金法還是攪拌鑄造制備碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料,防止鎂基體氧化是一個(gè)很關(guān)鍵的問(wèn)題,因?yàn)槭杷傻难趸V在材料中是弱相,成為裂紋源,將大大降低材料的性能。2.2納米碳納米管基復(fù)合材料鋁的密度為2.7g/cm3,具有很好的耐蝕性和加工性能,是目前應(yīng)用最廣泛的輕金屬材料。但是一般的鋁或鋁合金的強(qiáng)度不高、高溫性能和耐磨性不好,將碳納米管與鋁基體復(fù)合,改善其高溫性能和耐磨性,也是目前的一個(gè)熱門(mén)研究方向。叢洪濤等將混合均勻的單壁碳納米和納米鋁粉體在1.5GPa下冷壓成型,然后再將成型樣品在380℃熱壓燒結(jié)30min(真空度為10-2Pa,壓力10GPa)制備出單壁碳納米管增強(qiáng)的納米鋁基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)碳納米管含量小于5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí),隨著碳納米管含量的升高,材料的硬度值上升。其原因是經(jīng)過(guò)380℃熱壓后,材料中空洞等缺陷減少,致密度提高,適量的碳納米管在納米鋁基體中被有效地分散和包容,兩者之間形成了有效的結(jié)合,增大碳納米管含量能提高碳納米管對(duì)基體的增強(qiáng)效果。但是,當(dāng)碳納米管含量超過(guò)5%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí),碳納米管的增強(qiáng)效果開(kāi)始緩慢地下降,冷壓過(guò)程中粉體的成型性下降,其原因可能是碳納米管束的密度過(guò)高,納米鋁表面的團(tuán)聚碳納米管量增加,使納米鋁之間不能很好結(jié)合,出現(xiàn)過(guò)多缺陷,影響碳納米管的增強(qiáng)效果。浙江大學(xué)的丁志鵬采用無(wú)壓浸滲的方法制備了碳納米管/鋁基復(fù)合材料。其基本的工藝過(guò)程是:將碳納米管與鋁粉按比例混合,將混合均勻的粉體壓結(jié)成型,制成預(yù)制件,然后在毛細(xì)力的作用下將熔融的鋁液滲入預(yù)制件中,制成碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。熔融鋁滲透預(yù)制件的2個(gè)必要條件是:①體系中應(yīng)含有鎂,②需在含氮?dú)夥罩羞M(jìn)行浸滲。其研究表明,在碳納米管體積含量較低時(shí),復(fù)合材料的硬度隨著納米碳管含量的增加而提高;而當(dāng)體積含量數(shù)大于15%后,復(fù)合材料的硬度反而下降。由于納米碳管的自潤(rùn)滑和增強(qiáng)作用,隨著復(fù)合材料中CNTs含量的增加復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率亦隨之降低。在制備碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的過(guò)程中,雖然Al與C反應(yīng),但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋁與碳納米管形成界面反應(yīng)物。2.3碳納米管黨校由于引線框架、核聚變裝置中的傳熱圈、點(diǎn)電極等方面對(duì)高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅基材料的廣泛需求,推動(dòng)了銅基復(fù)合材料的研究。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電性能,將其分散于銅基體中,彌散強(qiáng)化銅,從而制備出具有優(yōu)異高溫強(qiáng)度和較好導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料。孟飛等采用粉末冶金工藝結(jié)合軋制退火制備了碳納米管彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料,其基本工藝過(guò)程是:將CNTs和銅粉在酒精介質(zhì)中球磨混粉10h,然后在501MPa的壓力下成坯,在900℃保溫2h,制成碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料,最后進(jìn)行冷軋?zhí)幚?總的軋下量60%,分2次軋制,第一次軋下量50%,第二次軋下量10%。軋制后在高真空爐內(nèi)退火,溫度為900℃,保溫1h。其研究表明,軋制工藝大幅度提高了材料的密度,軋制前致密度為78.7%,軋制后致密度達(dá)到98.9%,表明材料中存在大量的孔隙,軋制促進(jìn)了材料的致密化。同時(shí)軋制工藝對(duì)材料的硬度也有很大的影響,0.3%碳納米管增強(qiáng)的復(fù)合材料的硬度軋制前布氏硬度為49.2(布氏硬度),軋制退火后升到96.4,硬度提高了將近1倍,其原因主要是材料密度的增大;另外碳納米管彌散強(qiáng)化也使材料的硬度得到了提高;由于軋制過(guò)程中相鄰銅顆粒的擠壓、剪切而使原來(lái)團(tuán)聚在一起的碳納米管分布到顆粒間隙中去,軋下量越大,軋制道次越多,團(tuán)簇碳納米管受力越大,拉伸變形更充分,其分布更均勻。2.4碳納米管增強(qiáng)鋅合金基復(fù)合材料的制備鋅基復(fù)合材料是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種金屬基復(fù)合材料,克服了鋅合金耐高溫性能差、熱膨脹系數(shù)大、尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性。湯齊華等采用粉末冶金的方法制備出了碳納米管增強(qiáng)鋅合金基復(fù)合材料,并對(duì)碳納米管增強(qiáng)鋅基復(fù)合材料的耐磨原因進(jìn)行了分析。其研究表明,隨著載荷的增加,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)降低,在穩(wěn)態(tài)摩擦條件下,基體合金的摩擦系數(shù)約為0.21,復(fù)合材料的摩擦系數(shù)為0.14左右,碳納米管的加入降低了材料的摩擦系數(shù)。3存在的問(wèn)題3.1碳納米管的復(fù)合布碳納米管由于具有納米級(jí)的管徑,比表面積大,比表面能高,因而有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨向,在制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的過(guò)程中,關(guān)鍵的步驟就是將碳納米管均勻、彌散地分散在金屬基體中,或使其呈束狀分布,避免增強(qiáng)相在基體中團(tuán)聚形成弱相。弱相容易引發(fā)孔隙、裂紋,尤其是當(dāng)碳納米管在晶界處團(tuán)聚時(shí),使得晶界強(qiáng)度大幅度降低,從而大大降低復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能。常用的方法是在液相中對(duì)碳納米管進(jìn)行充分的超聲分散或是機(jī)械球磨,盡量減弱碳納米管的團(tuán)聚趨向,但是在后續(xù)的工藝中還是很難避免存在碳納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象。許龍山等首先對(duì)碳納米管進(jìn)行親水化表面處理,然后在表面活性劑存在的情況下,利用共沉積法制備出了碳納米管-超細(xì)銅粉復(fù)合粉體,使碳納米管均勻地分散在超細(xì)銅粉中,并與銅粉表現(xiàn)出較好的相容性,較好地解決了碳納米管的分散問(wèn)題。3.2碳納米管的復(fù)合復(fù)合材料碳納米管與碳纖維一樣與大多數(shù)金屬不潤(rùn)濕,因此碳納米管與金屬基體很難形成牢固的結(jié)合界面,從而影響了碳納米管增強(qiáng)效果的發(fā)揮,使得制備的復(fù)合材料很難達(dá)到理想的性能指標(biāo)。解決該問(wèn)題的方法就是對(duì)碳納米管進(jìn)行改性,在碳納米管表面涂覆金屬層,一般為基體金屬。目前已經(jīng)有在碳納米管表面鍍Cu、Ni、Ag、Co、Mg的報(bào)道。經(jīng)過(guò)改性處理后的碳納米管與基體具有良好的潤(rùn)濕性,可以形成牢固的界面,同時(shí)也可以促進(jìn)碳納米管在基體中的分散,所以在制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的過(guò)程中對(duì)碳納米管進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男允呛苡斜匾摹?.3碳納米管及碳納米