第二節(jié) 極譜定量方法

第二節(jié)極譜定量方法第1頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

一、擴散電流方程第2頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊：Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFceca假定滴汞電極上電解過程主要由擴散過程為主時：i=K(ce本體－ce表面)達到極限擴散電流時又有：Id=Kc本體第3頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

擴散電流方程：diffusioncurrentequation（尤考維奇方程：Ilkovicequation）K=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id—滴汞電極上的平均極限擴散電流(mA)D—溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.s-1)m—汞流流速(mg.s-1)t—滴汞周期(s)c—電極上起反應的物質(zhì)的濃度(mmol.L-1)

n—電子轉移數(shù)第4頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月討論:（1）n，D取決于被測物質(zhì)的特性

將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：id=I·K·c第5頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

二、影響擴散電流的主要因素1.影響擴散系數(shù)的因素：離子淌度、離子強度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。如：被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響，故極譜法適用于測量低濃度試樣。室溫下，溫度每增加1oC，擴散電流增加約1.3%，故控溫精度須在

0.5oC。2.影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛細管粗細、極大現(xiàn)象等。通常將m2/3t1/6稱為毛細管特性常數(shù)。設汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’1/h,則毛細管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此注意，實驗中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗證極譜波是否擴散波。第6頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

依據(jù)公式id

=Kc

可進行定量計算。極限擴散電流由極譜圖上量出，用波高直接進行計算。三、極譜法定量分析的方法1.波高的測量

(1)平行線法（波形良好的極譜波）通過殘余電流部分和極限電流部分作兩條平行線，兩線間的垂直距離即為所求波高。(2)切線法三切線法，即作殘余電流和極限電流的延伸線，這兩條線與波的切線相交于O、P兩點，兩個交點間的垂直距離即為所求波高。第7頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月

（1）直接比較法hs=Kcshx=Kcx

*必須保證底液組成、溫度、毛細管、汞柱高度完全一致。2.定量分析方法（2）標準曲線法先配制一系列標準溶液，分別作極譜圖，得到極限擴散電流值h，作h~c圖，得一直線，由hx得到cx

。

分析大量同一類的試樣時，采用標準曲線法較為方便。第8頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）標準加入法當須準確分析個別試樣時，常采用標準加入法。合并消去K，可得：試樣試樣+標樣第9頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：某含有銅離子的水樣10.0mL，在極譜儀上測定得擴散電流12.3μA。取此水樣5.0mL，加入0.l0mL1.00×10-3mol.L-1銅離子，得擴散電流為28.2μA，求水樣中銅離子的濃度。12.3=Kc28.5=K[(5c+1.00×10-3×0.1)/5.1]得c=1.49×10-5mol.L-1。第10頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月課本P187,13.解:根據(jù)公式:得Cx=3.30×10-3mol.L-1W=Cx

×0.250×118.3/3.000=0.0325第11頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月例2：稱取3.000g錫礦試樣，經(jīng)酸溶解后將溶液轉移至250.0mL容量瓶中，稀釋至刻度。取此試樣溶液25.0mL進行極譜分析，然后加入5.00mL含Pb2+為4.23×10-3moL/L的溶液進行極譜分析，測得Cu2+對Pb2+的波高之比為1.65.已知溶液中Cu2+對Pb2+的擴散電流常數(shù)比值為0.88，求錫礦中銅的質(zhì)量分數(shù)。解：

id=Kcid1=K1c1id2=K2c2id1id2K1c1K2c21.65=0.88×c1c2cCu×25/304.23×10-3×5/30擴散電流常數(shù)比就是尤考維奇常數(shù)比。==0.88×W=cCu×0.25×63.5/3=0.008第12頁，課件共13頁，創(chuàng)作于2023年2月四、經(jīng)典直流極譜法的應用

無機分析方面：特別適合于金屬、合金、礦物及化學試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd