六氟磷酸鋰新工藝技術(shù)的研究

六氟磷酸鋰新工藝技術(shù)的研究

1氟磷酸鋰的合成方法離子電池是理想的綠色環(huán)保電源。目前，六氟磷酸電池（lipf6）是離子電池中最常用的電解質(zhì)鋁鹽。隨著手機、相機、攝像頭、計算機等移動設(shè)備的普及，國內(nèi)外對六氟磷酸和旅游能源的需求將持續(xù)增加。由于采用氟化氫做溶劑的六氟磷酸鋰制備工藝存在許多問題,因而其制備新工藝技術(shù)的研究一直受到各國的重視。我院在國家科技部專項資金資助下,對采用有機溶劑法制備六氟磷酸鋰的新工藝技術(shù)進行了專項課題研究,制備出主含量為99.1%以上、各種金屬離子雜質(zhì)與商品級產(chǎn)品相當、產(chǎn)品收率大于85%的白色粉狀六氟磷酸鋰樣品。由于六氟磷酸鋰對水分和HF極其敏感,易于發(fā)生反應(yīng),且不耐高溫,在80～100℃發(fā)生分解反應(yīng),生成五氟化磷和氟化鋰,因此只能在干燥氣氛中(如環(huán)境水分小于20×10-6的手套箱內(nèi))進行合成與分析等工作。盡管國家已頒布了相應(yīng)的六氟磷酸鋰分析方法標準,也有眾多資料報道了各種六氟磷酸鹽的測定方法,但這些方法不是操作程序復(fù)雜,就是器皿材質(zhì)要求高,或是準確度不高、重現(xiàn)性較差,在溶劑法制備六氟磷酸鋰新工藝研究的分析工作中得不到有效應(yīng)用。為滿足六氟磷酸鋰合成過程中及其產(chǎn)品中六氟磷酸根的快速準確分析的需要,經(jīng)過大量試驗研究,我們探索出一種既靈敏又穩(wěn)定準確的方法。經(jīng)過加入標準回收試驗、樣品的對照分析、精密度的實驗等手段,證實本方法能滿足六氟磷酸鋰合成過程中及其產(chǎn)品中六氟磷酸根含量的測定,并且優(yōu)于其它方法。六氟磷酸鹽的測定方法有重量法、電流分析法、分光光度法、分配滴定法。重量法測定中有用硝酸靈或氯化四苯砷兩種方法,硝酸靈本身不穩(wěn)定,結(jié)果不穩(wěn)定;氯化四苯砷作沉淀劑操作時間長,在過濾過程中易腐蝕砂芯漏斗,結(jié)果的重現(xiàn)性不好,誤差較大。六氟磷酸根的極譜法是一種快速準確的方法,氯化四苯砷在溶液中穩(wěn)定,能同六氟磷酸鹽形成絡(luò)合物沉淀,六氟磷酸根離子的極譜法利用如下反應(yīng):(C6H5)4As++PF-6=(C6H5)4AsPF6在汞滴下,六氟磷酸根離子不易被氧化或還原,因而六氟磷酸根離子的分析需要借助氯化四苯砷離子的還原特性。同時,要求產(chǎn)生的共沉淀物是穩(wěn)定的,有利于進行電化學滴定分析。2試驗部分2.1工作電極強化電極⑴JP4000型示波極譜儀;⑵微量滴定管:最小刻度為0.05mL、容量為10±0.002mL;⑶電流滴定槽:采用50mL聚四氟燒杯,用塑料薄膜蓋住杯口,開一小口分別插入滴汞電極(指示電極)、飽和甘汞電極(參比電極)、鉑電極(對電極);⑷FA2004電子分析天平;⑸PXS-215型離子活度計。2.2u3000規(guī)范的標定⑴氯化四苯砷(美國產(chǎn),99.9%)的標準溶液:用準確度為0.0001g的電子分析天平準確稱取氯化四苯砷溶入水中,配成濃度為0.02mol/L的溶液,然后用濃度0.02055mol/L三碘化鉀標準溶液進行標定。上述溶液用來進行電流滴定和極譜圖的研究;⑵NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液:pH=10;⑶1mol/L的KCl溶液:其中含有0.1%TritonX-100,在終點時其濃度是0.0001mol/L;⑷0.004%的動物膠;⑸六氟磷酸鋰溶液:將一定量的自制LiPF6,先用pH=10緩沖溶液溶解,然后用二次蒸餾水稀釋,TritronX-100和凝膠被用作抑制劑;⑹碘標準溶液(0.02055mol/L);⑺NaCl飽和溶液。所用的試劑都是分析純。2.3步驟12.3.1氯化四苯砷溶液的電位測定準確量取8.00mL已配好的氯化四苯砷溶液,用飽和的NaCl溶液沖稀到100mL,用標準的碘溶液進行標定,用PXS-215型離子活度計測定氯化四苯砷溶液的電位變化。滴定反應(yīng)方程式為:(C6H5)4As++I2+I→(C6H5)4AsI3用二級微商法計算滴定終點所消耗的碘標準溶液的體積及被標定的氯化四苯砷溶液的濃度。2.3.2氟磷酸根的檢測稱取樣品LiPF60.15g左右,用pH值=10的NH3.H2O-NH4Cl緩沖溶液15mL溶解,用二次蒸餾水稀釋到100mL,濃度約為0.01mol/L。取5.00mL上述溶液,加到15mL的原緩沖溶液中,然后用1mol/L的KCl溶液(其含有0.1%TritonX-100,在終點時其濃度是0.0001mol/L)稀釋到55mL,此時溶液的pH值仍為10,加入濃度0.004%的動物膠0.44mL。連接試驗裝置,設(shè)定極譜分析的條件:起始電位-1.25～-1.78V;靈敏度8;微分2.0;掃描次數(shù)1;步長5。用氯化四苯砷作為滴定劑對六氟磷酸根離子進行電流滴定,電解電壓相對于飽和的甘汞電極為-1.5V,進行滴定與測量,直至電流-電壓曲線出現(xiàn)。在接近終點前,滴定劑每次以0.05mL或0.1mL的體積加入;在終點后,滴定劑的每次加入量控制在0.1mL,這是為了避免不必要的高發(fā)散電流。加入明膠是為了減少膠狀沉淀懸浮物的形成,當這種沉淀物的量降低到10-4g/L以下時,可準確地測定電流值。3結(jié)果與討論3.1液體積的測定氯化四苯砷溶液濃度滴定數(shù)據(jù)見表1。氯化四苯砷溶液電位-碘標準溶液體積見圖1。用二級微商法計算滴定的終點,所消耗的碘標準溶液的體積為6.9304mL,被標定氯化四苯砷溶液濃度為:6.9304×0.02055/8.00=0.017802mol/L。3.2采用極譜分析法對六氟磷酸根離子的測定3.2.1極譜滴定法極譜分析是一種快速的微量分析方法,通過被測離子濃度轉(zhuǎn)化為電流強度來測定。直流極譜法最合適的濃度范圍為10-2～10-4mol/L,極譜滴定法測定的范圍為0.1～10-4mol/L,在合適的條件下可低至10-6mol/L以上的濃度。對10-3mol/L的濃度,測定誤差為±0.1%,10-5mol/L為±1%。因此,當(C6H5)4As+與PF-6進行反應(yīng)完全沉淀后,稍過量的(C6H5)4As+在滴汞電極表面被還原,出現(xiàn)電流-電壓譜圖。3.2.2氯化四苯砷的極譜分析底液中加入支持電解質(zhì),并且濃度比被測離子濃度大50～100倍時,滴汞電極對被測離子的靜電作用大大減小,從而消除了遷移電流。另外,由于有機物質(zhì)在滴汞電極上的反應(yīng)比無機離子慢,而且復(fù)雜,氯化四苯砷在滴汞電極上的反應(yīng)一般包含有H+,使電極表面溶液的pH發(fā)生改變,極譜波形紊亂,因此底液需加入緩沖液。氯化四苯砷的極譜分析是以KCl作支持電解質(zhì)實現(xiàn)PF-6離子測定的,并且其半波電位隨著氯化四苯砷濃度的增加而降低。在酸性和中性溶液中,可以觀察到許多最大的半波電位。在酸性和中性介質(zhì)中,動物膠作為極大抑制劑,相對TritronX-100而言是非活性的,當溶液pH=10,0.004%的動物膠在溶液中的濃度為0.0001mol/L時能夠被極大抑制。3.2.3好氧氧化檢測為了保證極譜分析的準確性,所使用汞的純度至少要達到分析純;配制試劑用的蒸餾水必須經(jīng)過純化才能使用。試驗時在電解池中加入一定量的底液(包括支持電解質(zhì)、絡(luò)合劑、極大抑制劑等),再加入被測試液(如PF-6等)。以滴汞電極為負極、飽和甘汞電極為正極、鉑電極為參比電極,接通線路,升起貯汞瓶,使汞滴滴下時間為3～6s,然后記錄極譜圖。為避免產(chǎn)生氧波,每次加滴定劑時,以小體積的試劑加到大量的測定液中以后,氧氣的濃度是非常小的,在所設(shè)定的時間內(nèi)不可能產(chǎn)生電流,干擾不大,停止攪拌靜止后測定。因為所有的溶液都可能含有F-,所以溶液同玻璃的接觸要被降到最小程度。另外,在基質(zhì)中滴定待測離子的時候時間較短,F-不會破壞滴汞電極的毛細現(xiàn)象,測完后立即沖洗電極,并放置在二次蒸餾水中,調(diào)節(jié)汞瓶高度,不使沉淀物堵住滴汞電極,或防止毛細管內(nèi)的汞拄上移。4樣品分析4.1樣品和樣品的比較試驗取一份樣品溶液和PF-6的標準溶液同法進行測定,結(jié)果表明,測定結(jié)果非常吻合,能滿足分析測定要求。測定結(jié)果見表2。4.2方法的精密度對同一樣品進行6次平行測定,計算樣品的標準偏差和相對標準偏差(RSD值),試驗表明方法的精密度能滿足分析測定的要求。測定結(jié)果見表3。4.3加標回收率測定取3份樣品溶液,分別加入PF-6的標準溶液做回收試驗,結(jié)果表明,樣品加標回收率能滿足測定要求,結(jié)果見表4。由以上可見,樣品PF-6的測定值在誤差允許范圍內(nèi),說明用氯化四苯砷作為滴定劑對六氟磷酸根離子進行電流滴定的方法快速準確,分析成本較低,