新型交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制備與表征

新型交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯中空微球的制備與表征

1關鍵因素的制備聚合物微球是一種特殊形狀結構的功能材料?？招牟糠挚梢允菤怏w，也可以密封一些小的分子物質，從而產生基于微觀的“包裹”效應。由于聚合物殼層與空氣之間具有較高的折光指數差,因此,一定尺寸的聚合物中空微球對光線有著特殊的遮擋和散射作用,并具有良好的絕熱性和變形能力,已被應用于涂料、皮革等行業(yè)。制備中空微球的主要方法有自組裝法、模板法、乳液法和懸浮聚合方法。相比較而言,懸浮聚合法工藝簡單、成本低、便于工業(yè)化生產且可以制備較大粒徑的中空微球,最有實用價值,但需要合理搭配交聯(lián)劑、致孔劑組成并嚴格控制合成工藝條件。目前,國內在此方面的研究報道還比較少。為此,本文進行了詳細的實驗研究,對影響微球結構形貌特征的主要因素進行了討論,并以制成的聚合物中空微球為功能性填料,替代相同比例的鈦白粉,考核了其在涂料中的特殊作用。2實驗2.1涂膜保鮮測試日立S-3400N型掃描電子顯微鏡;HH-8302型恒溫水浴鍋;JA1103型電子天平;DW-3-100型數顯電動攪拌器;MT-300C型接觸式紅外測溫儀;HW220-250型紅外燈;QFZ型涂膜附著力測試儀。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醇酯-12,吉林化學工業(yè)公司產;二甲基丙烯酸乙二醇脂(EGDMA),天津化學試劑研究所產;聚乙烯醇-2088(PVA-2088),山西三維產;苯(BZ)、正庚烷(HP)、正十六烷(HD)、過氧化二苯甲酰(BPO)均為化學純試劑。核殼苯丙乳液,自制;鈦白粉(金紅石型)、碳酸鈣由沈陽油漆廠提供;分散劑、消泡劑、防霉劑、流平劑、增稠劑均由海川助劑提供。2.2va溶液的制備向裝有攪拌器、冷凝管、溫度計、N2導氣管的四口瓶中分別加入一定量的去離子水、PVA溶液,開動攪拌器,通入N2進行保護,在35℃恒溫水浴中攪拌約10min,使其混合均勻。加入由BPO、MMA、EGDMA、BZ、HP和HD組成的混合物,乳化1h,降低攪拌速度并升溫至60℃聚合2h,再升溫至75℃,聚合12h以上即可。2.3sem觀察和微觀觀察微球的表觀形貌特征直接通過SEM觀察;將環(huán)氧樹脂與固化劑按比例混合均勻,把微球均勻包埋于其中,待樹脂充分固化后切片,用SEM觀察微球的剖面結構;將聚合物微球用錘子砸碎,粘附到雙面膠帶上,直接用SEM觀察其破碎狀態(tài)。2.4微球微球法按配方將去離子水、分散劑、CaCO3、鈦白粉、消泡劑等原料依次加入容器內,高速攪拌分散1h后,加入制成的聚合物微球,攪拌均勻后,再加入成膜物乳液、流平劑、增稠劑、消泡劑、防霉劑、成膜助劑等,混合調勻后過濾即可。2.5性能測試及方法干燥時間按GB/T1728-1979(1989)進行測定;附著力按GB/T1720-79(89)(劃圈法)進行測定;柔韌性按GB1731-93進行測試;遮蓋力按GB/T1726-79方法測定。對于涂料隔熱性能的測試,目前還沒有相應標準。參考相關文獻,本文采用250W紅外燈模擬太陽光源進行照射,將所制隔熱涂料樣品均勻涂覆于200mm×200mm×2mm的鋼板上,將干燥后的試板放在距離燈源4cm處,涂層直接接受光源的照射,采用接觸式紅外線測溫儀測量鋼板背面中心部位的溫度及其變化情況。操作在封閉狀態(tài)下進行以避免環(huán)境的影響。3結果與討論3.1結構形態(tài)微球解析制備過程中使用了不同性質的溶劑混合物,其中的各組份對交聯(lián)PMMA聚合物的溶解特性有著明顯的差異,通過調節(jié)各組份的比例,可調整聚合物在混合溶劑中的溶解度,改變聚合物析出的時機,從而得到不同結構形態(tài)的微球。在固定交聯(lián)劑種類和用量的情況下,本文考察了各組份比例對微球結構與形貌特征的影響。結果如圖1所示(圖片中從左至右混合溶劑的組成依次為V(BZ)∶V(HP)∶V(HD)分別是7∶5∶1、12∶5∶1和30∶5∶1)。顯然,V(BZ)∶V(HP)∶V(HD)=30∶5∶1時得到的聚合物微球體表面光滑完整。將其切片后用SEM觀察其內部結構(如圖2),微球呈良好的中空結構且內部光滑,壁厚均勻?？梢娏既軇〣Z在混合溶劑中所占的比例是能否得到中空結構的重要影響因素。3.2交聯(lián)劑egda交聯(lián)劑能在線型分子間起到架橋作用,使線型分子相互鍵合交聯(lián)成網絡結構,使得聚合物殼層具有更高的強度。交聯(lián)劑的加入將影響到聚合物分子鏈的結構、交聯(lián)密度以及鏈增長的速度,進而影響到聚合物在致孔劑中的溶解度和聚合物析出的時機、析出速度,最終造成微球結構與形態(tài)的不同。僅改變交聯(lián)劑EDGMA用量,考察了其對微球結構與形貌特征的影響。不加入交聯(lián)劑EGDMA時,生成的聚合物最終能夠完全溶解在混合溶劑中,無法形成微球型聚合物;EGDMA用量在40%~100%范圍內,均可得到中空聚合物微球。圖3是m(EDGMA)∶m(MMA)=0.8∶1時制得的聚合物微球破碎后的SEM照片,可以看出,聚合物微球具有良好的中空結構,且內、外表面光滑。當交聯(lián)劑EGDMA用量超過單體用量的100%后,形成了實心、多孔的聚合物微球,且微球表面氣孔數量少于內部(如圖4)。圖4為m(EDGMA)∶m(MMA)=1.6∶1。3.3多孔聚合物微球對涂料的主要性能的影響3.3.1微球的性能測試首先以自制的核殼苯丙乳液為成膜物,鈦白粉為白色顏料,按2.4方法制成普通水性涂料;再用平均粒徑15μm的中空聚合物微球替代配方中(m)30%的鈦白粉,其余組分保持不變,制成一包含中空微球的水性涂料。測試對比兩者的主要物理機械性能,其結果如表1所示。由檢測結果可以看出,用中空微球替代配方中的部分鈦白粉后,漆膜的附著力有明顯的提高,遮蓋力僅略有下降,但漆膜的明亮程度有明顯改善,而且給涂層賦予了一定程度的層次感,這種現象在光線暗淡時體現更加明顯。3.3.2鋼板和鈦白粉平均溫度下群落的變化對無涂層的裸鋼板、涂有3.3.1中普通涂料和含中空微球的隔熱涂料試板,按2.5中涂料隔熱性能的測試方法進行隔熱性能測試,結果如圖5所示。由圖5可見,3塊試板背面溫度隨燈照時間延長而上升,其中無涂料鋼板升溫比較迅速,在12min后背面溫度即達到平衡狀態(tài),而涂有普通涂料和隔熱涂料的試板升溫較慢,分別在16和20min后才達到平衡狀態(tài)。普通涂料中所含的金紅石型鈦白粉具有較高的遮光指數,對可見光有強烈的反射作用,具有一定的隔熱性能,當溫度平衡后,較無涂料鋼板背面溫度降低了14.8℃;加入中空微球后,中空結構的微球粒子,不僅通過反射和漫反射阻擋熱量的傳遞,特殊的空腔結構對以熱傳導方式傳遞的熱量也有著很好的阻礙作用,使得隔熱涂料試板較無涂料鋼板背面的溫度降低了近23℃,體現了良好的隔熱性能。4交聯(lián)劑用量對微球形貌的影響(1)采用懸浮聚合方法成功制備出了具有中空結構的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯微球。致孔劑各組份比例和交聯(lián)劑用量是影響微球結構