沉淀的形成與沉淀平衡

(Formation&EquilibriumofPrecipitation)本章將討論水溶液中由難溶物質(zhì)與其水合構(gòu)晶離子所形成的多相離子平衡及其應(yīng)用。嚴(yán)格來說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。物質(zhì)在水中溶解性的大小常以溶解度來衡量。一般把溶解度（solubility）小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)稱為難溶物質(zhì)；溶解度在0.01～0.1/100gH2O的物質(zhì)稱為微溶物質(zhì)；其余的則稱為易溶物質(zhì)。當(dāng)然這種分類也不是絕對的。4.1.1溶度積與溶解度(1)活度積與溶度積對于難溶物質(zhì)BaCO3來說，構(gòu)成這一難圖4-1BaCO3的溶解與沉淀過程Ba2+(aq)+CO32-(aq)其平衡常表數(shù)達(dá)式為：Kap=aeq(Ba2+)aeq(CO32-)稱活度積（activityproduct）。Kap稱為活度積常，數(shù)簡又因aeq(Ba2+)=γ(Ba2+)[Ba2+]；aeq(CO32-)=γ(CO32-)[CO32-]那么：Kap=aeq(Ba2+)aeq(CO32-)=γ(Ba2+)[Ba2+]γ(CO32-)[CO32-]令[Ba2+][CO32-]=KspKsp稱為溶度積（solubilityproduct）。上式便成為：Kap=Kγ(Ba2+)γ(CO32-)sp可見，若難溶物質(zhì)在純水中的溶解度不大，或沒有強(qiáng)電解質(zhì)存在，離子強(qiáng)度I較小時,γ≈1，Kap≈Ksp，這時就可以直接使用附表所列的“溶度積”（實(shí)為活度積）代入溶度積表達(dá)式進(jìn)行有關(guān)的判斷和計算，不加以區(qū)別。若難溶物質(zhì)的溶解度較大，或溶液中有強(qiáng)電解質(zhì)存在，離子強(qiáng)度較大，γ＜1，那么Kap＜Ksp，這時就應(yīng)采用活度積及其表達(dá)式進(jìn)行溶解度的有關(guān)判斷和計算。K為簡便起見，將上式簡化為：K（4-1）與其它平衡常數(shù)相同，K與難溶物質(zhì)的本性以及溫度等有關(guān)。它的大小可以用來衡量難溶物質(zhì)生成或溶解能力的強(qiáng)弱。K越大，表明該難溶物質(zhì)的溶解能力越強(qiáng)，要生成該沉淀就越困難；Ksp越小，表明該難溶物質(zhì)的溶解度越小，要生成該沉淀就相對越容易。在進(jìn)行相對比較時，對同型難溶物質(zhì)，例如同是MA型的BaSO4與AgCl，K越大，其若形成某種難溶物質(zhì)的過程（該沉淀反應(yīng)稱為主反應(yīng)，mainreaction）中有副反應(yīng)（secondaryreaction）發(fā)生，衡量該難溶物質(zhì)在這種情況下實(shí)際生成或溶解能力的大小就應(yīng)采用條件溶度積。有關(guān)這方面內(nèi)容請參閱有關(guān)“分析化學(xué)參”考書。M+(aq)+A-(aq)SS[M+][A-]=S×S=K(MA)spSKθ(MA)sp（4-2）對于MA2型（如CaF2）或M2A（Ag2CrO4）型難溶物質(zhì)，同理可推導(dǎo)出其溶度積與溶解度的關(guān)系為：Kθ(MA)S3sp2（4-3）4在相互換算時應(yīng)注意，所采用的濃度單位應(yīng)為mol·L-1；另外，由于難溶物質(zhì)的溶解度很小，可以認(rèn)為其飽和溶液的密度等于純水的密度。【例4-1】已知25℃時AgCl的溶解度為1.91×10-3g·L-1。求AgCl在該溫度條件下的K。sp解S=1.91103=1.33×10-5mol·L-1。143.4對MA型難溶物質(zhì)，S2=Ksp∴Ksp=S2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10。【例4-2】已知25℃時Ag2CrO4的K為1.12×10-12。求Ag2CrO4在該溫度條件下的sp溶解度(g·L-1)。解對M2A型難溶物質(zhì)，S3=Kθsp4∴S3=1.1210124S=6.54×10-5mol·L-1。Ag2CrO4在該溫度條件下的溶解度為6.54×10-5×331.8=2.17×10-2g·L-1。例4-1和例4-2同時還可看出，Ksp(AgCl)＞Ksp(Ag2CrO4)，但同溫下，Ag2CrO4的溶解度較AgCl的大。故不同型的難溶物質(zhì)不能簡單地根據(jù)Ksp的相對大小來判斷它們?nèi)芙舛鹊南鄬Υ笮?。?yīng)注意的是，上述溶度積與溶解度之間的換算只是一種近似的計算。只適用于溶解度很小的難溶物質(zhì)，而且離子在溶液中不發(fā)生任何副反應(yīng)(不水解、不形成配合物等)或發(fā)生副反應(yīng)程度不大的情況，如BaSO4、AgCl等。在某些難溶的硫化物、碳酸鹽和磷酸鹽水溶液中，如ZnS，不能忽略相應(yīng)陰陽離子的“水解”反應(yīng)，此時若用上述簡單方法進(jìn)行溶度積與溶解度的換算將會產(chǎn)生較大的偏差。上述換算也只有當(dāng)難溶物質(zhì)一步完全解離才有效，它不適用于難溶的弱電解質(zhì)，如Fe(OH)3之類以及某些易于在溶液中以“離子對”形式存在的難溶物質(zhì)。另外，計算時忽略了飽和溶液中未解離的難溶物質(zhì)的濃度（即分子溶解度或固有溶解度），僅僅考慮了離子溶解度，而有些物質(zhì)的分子溶解度相當(dāng)大。因而難溶物質(zhì)的實(shí)測溶解度往往大于計算所得到的離子溶解度，有些甚至相差百萬倍以上（如HgI2、CdS）。(3)溶度積規(guī)則對任一沉淀反應(yīng)：AmBn(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)反應(yīng)商(在此又稱為離子積，ionicproduct)：Qc={c(Am+)}n{c(Bn-)}m（4-4）根據(jù)平衡移動原理，若Qc＞Ksp，反應(yīng)將向左進(jìn)行，溶液達(dá)到過飽和,將生成沉淀；若Qc＜Ksp，反應(yīng)朝溶解的方向進(jìn)行，溶液是未飽和的，將無沉淀析出，若有固體物質(zhì)則會溶解。當(dāng)Qc=Ksp時，為飽和溶液，達(dá)到動態(tài)平衡。這一規(guī)律就稱為溶度積規(guī)則（theruleofsolubilityproduct）。【例4-3】若將10mL0.010mol·L-1BaCl2溶液和30mL0.0050mol·L-1Na2SO4溶液相混合，是否會產(chǎn)生BaSO4沉淀？Ksp(BaSO4)=1.08×10-10。解：兩溶液相混合，可以認(rèn)為總體積為40ml，則各離子濃度為：c(Ba2+)=0.01010=2.5×10-3mol·L-140c(SO42-)=0.005030=3.8×10-3mol·L-140Qc=(2.5×10-3)(3.8×10-3)=9.5×10-6>Ksp(BaSO4)所以能生成BaSO4沉淀。使用溶度積規(guī)則時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①原則上只要Qc＞Ksp便應(yīng)該有沉淀產(chǎn)生，但是，只有當(dāng)溶液中含10-5g·L-1固體時，人眼才能觀察到混濁現(xiàn)象，故實(shí)際觀察到有沉淀產(chǎn)生所需的構(gòu)晶離子濃度往往要比理論計算稍高些。②有時由于生成過飽和溶液而不沉淀，這種情況下可以通過加入晶種或摩擦等方式破壞其過飽和，促使析出沉淀或結(jié)晶（crystal）。③沉淀過程中可能有副反應(yīng)發(fā)生，使難溶物質(zhì)的實(shí)際溶解性能發(fā)生相應(yīng)的改變。例如，在中性或微酸性溶液中，若以CO32-為沉淀劑沉淀金屬離子，除主反應(yīng)以外，如下副反應(yīng)的發(fā)生會消耗沉淀劑（precipitant）：HCO3-+OH-H2CO3+OH-從而使溶液中沉淀劑的有效濃度降低，而可能不生成沉淀。4.1.2影響沉淀—溶解平衡及難溶物質(zhì)溶解度的主要因素(1)同離子效應(yīng)與沉淀完全的標(biāo)準(zhǔn)沉淀反應(yīng)中有與難溶物質(zhì)具有共同離子的電解質(zhì)存在，使難溶物質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象就稱為沉淀反應(yīng)的同離子效應(yīng)?！纠?-4】求25℃時，AgCrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。2解：設(shè)Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度為Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2S(0.010+S)Smol·L-1，則平衡濃度/mol·L-1[Ag+]2[CrO42-]=K(Ag2CrO4)sp4S2(0.010+S)=1.12×10-12因?yàn)镵(Ag2CrO4)甚小，S比0.010小得多，sp故得0.010+S≈0.010S=5.3×10-6mol·L-1由例4-2知，Ag2CrO4在純水中的溶解度為6.5×10-5mol·L-1，而在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中，溶解度降低為5.3×10-6mol·L-1。由于同離子效應(yīng)的存在，可以在一定程度上減少沉淀的溶解損失。當(dāng)然不同的應(yīng)用領(lǐng)一般要求溶解得超過分析天平的稱量誤差（0.2mg）。即使工業(yè)生產(chǎn)中也要盡量減少溶解損失，以避免浪費(fèi)和對環(huán)境的污染。因此，在進(jìn)行沉淀時，可以加入適當(dāng)過分離或制備，沉淀劑一般過量20～50%；重量分析中，不對易揮發(fā)的沉淀劑，一般過量20～30%，易揮發(fā)的沉淀劑，一般過量50～100%。另外，洗滌沉淀時，也可以根據(jù)情況及要求選擇合適的洗滌劑以減少洗滌過程的溶解從上例還可以看出，溶解損失是客觀存在的，在水中絕對沉淀完全的物質(zhì)也是不存在一般來說，只要沉淀后溶液中被沉淀離子的濃度等于10-5mol·L-1，就可以認(rèn)為該離子被定性沉淀完全了；對于重量分析，要求沉淀等于10-6mol·L-1才算被沉淀組分定量沉淀完全。(2)鹽效應(yīng)加得過域沉對淀溶解損失的要求是不同的。分析化學(xué)中的重量分析，損失不量的沉淀劑，以減少沉淀的溶解損失。一對般的沉淀損失。的。小于或后溶液中剩余被沉淀離子的濃度應(yīng)小于或沉淀劑多，特別是有其它強(qiáng)電解質(zhì)的存在，離子強(qiáng)度增大，使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，就稱為沉淀反應(yīng)的鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)也存在，只是它的影響表4-1中PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度變化就能說明這點(diǎn)。其實(shí)，在發(fā)生同離子效應(yīng)時，一般要比同離子效應(yīng)小得多。表4-1PbSO4在NaSO4溶液中的溶解度（實(shí)驗(yàn)值）2·Na2SO4濃度/molL00.010.040.100.20-1·PbSO4溶解度/molL1.5×10-41.6×10-51.3×10-51.6×10-52.3×10-5-1由表4-1可見，當(dāng)Na2SO4濃度在0.01～0.04mol·L-1時，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)作用，PbSO4溶解度較水中的溶解度低；當(dāng)Na2SO4濃度大于0.04mol·L-1后，鹽效應(yīng)的作用開始抵消同離子效應(yīng)，占一定的統(tǒng)治地位，溶解度反而增大。一般只有當(dāng)強(qiáng)電解質(zhì)濃度＞0.05mol·L-1時，鹽效應(yīng)才會較為顯著，特別是非同離子的其它電解(3)酸效應(yīng)酸效應(yīng)（acideffect）主要指沉淀反應(yīng)中，除強(qiáng)酸所形成的沉淀外，由弱酸或多pH值減小而增大的現(xiàn)象。質(zhì)存在，否則一般可以不考慮。這里的元酸所構(gòu)成的沉淀以及氫氧化物沉淀的溶解度隨溶液的(3.1)難溶金屬氫氧化物沉淀對于難溶金屬氫氧化物，溶液酸度增大會使其溶解度增大，甚至溶解。要生成難溶金屬氫氧化物，就需達(dá)到一定的OH-濃度，若pH值過低，就不能生成沉淀或沉淀不完全。始初濃度，就能估算出該金屬離子原則上只要知道氫氧化物的溶度積以及金屬離子的開始沉淀與沉淀完全所對應(yīng)的pH值?！纠?-5】計算欲使0.010mol·L-1Fe3+開始沉淀及沉淀完全時的pH值。Ksp{Fe(OH)3}=2.79×10-39。解：①開始沉淀所需的pH值：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3OH-(aq)[Fe3+][OH-]3=K{Fe(OH)3}spKθsp[Fe3]2.7910392.7910370.010[OH-]3=[OH-]=6.5×10-13pOH=12.19pH=1.81②沉淀完全所需的pH值：定性沉淀完全時，[Fe3+]應(yīng)小于等于1.0×10-5mol·L-1，故[OH-]3≥2.7910392.7910341.0105[OH-]≥6.5×10-12pOH≤11.19pH≥2.81欲使0.010mol·L-1Fe3+開始沉淀及沉淀完全時的pH值分別為1.81和2.81。因此在M(OH)n型難溶M(OH)n(s)[Mn+][OH-]n=K{M(OH)n}金屬氫氧化物的多相離子平衡中：Mn+(aq)+nOH-(aq)sp[OH]nKθ{M(OH)}（4-5）sp[Mn]若溶液中金屬離子的濃度已知，則可據(jù)式（4-5）計算出金屬氫氧化物開始沉淀時OH-的最低濃度為：[OH]nKθ{M(OH)}（4-6）當(dāng)Mn+定性沉淀完全時,溶液中[M]≤1.0×10-5mol·L-1，OH-的最低濃度為：n+（4-7）spn[Mn]min[OH]nKθ{M(OH)}sp1.0105nmin通過例4-5的計算可以看出:①金屬氫氧化物開始沉淀和完全沉淀并不一定在堿性環(huán)境。②不同難溶金屬氫氧化物K不同，分子式不同，它們沉淀所需的pH值也不同。因以通過控制pH以達(dá)到分離金屬離子的目的。某些難溶金屬氫氧化物沉淀的pH值見表4-2。sp此，可表4-2一些難溶金屬氫氧化物沉淀的pH值pH值pH值開始沉淀的沉淀完全的Ksp離子c(Mn+)=0.010mol·L-1c(Mn+)=1.0×10-5mol·L-1Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Fe2+Ni2+Mn2+Mg2+1.813.704.605.176.857.378.649.372.814.705.606.678.358.8710.1410.872.79×10-391.3×10-336.3×10-312.2×10-204.87×10-175.48×10-161.9×10-135.61×10-12必須指出上述計算僅僅是理論值，實(shí)際情況往往復(fù)雜得多。例如若要除去ZnSO4溶液中的雜質(zhì)Fe3+，若單純考慮除去Fe3+，則pH值越高，F(xiàn)e被除得越完全，但實(shí)際上pH過3+大時，Zn也將開始沉淀為Zn(OH)2。2+在利用難溶金屬氫氧化物分離金屬離子時，常使用緩沖溶液控制pH值?！纠?-6】在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中問(1)有無Mg(OH)2沉淀生成？(2)為了不使Mg(OH)2沉淀克NH4Cl(s)（設(shè)加入NH4Cl固體后，溶液的體積不變）？解：MgCl2溶液與NH3水溶液混合后，如發(fā)生沉淀，則溶液中有如下兩個平衡：Mg(OH)2(s)NH3(aq)+H2O(l)加入等體積的0.10mol·L-1的NH3水溶液，析出，至少應(yīng)加入多少M(fèi)g2+(aq)+2OH-(aq)(1)(2)NH4+(aq)+OH-(aq)兩溶液等體積混合后，MgCl2和NH3的濃度分別減半：[Mg]=0.50=0.25mol·L-12+2c(NH)=0.10=0.050mol·L-132直接求得[OH-]，也可以由反應(yīng)(2)計算出[OH-]：設(shè)[OH-]=x[OH]Kθ(NH)c(NH)b33mol·L-1[NH][OH]4[NH]Kθ(NH)b33x20.050x1.8105x=9.5×10-4[OH-]=9.5×10-4mol·L-1由反應(yīng)(1)來判斷是否有Mg(OH)2沉淀生成。Qc=[Mg2+][OH-]2=0.25×(9.5×10-4)2=2.3×10-7查附表知Ksp{Mg(OH)2}=5.61×10-12Qc>Ksp{Mg(OH)2}，故有Mg(OH)2沉淀析出為了不使Mg(OH)2沉淀析出，加NH4Cl(s)，使溶液中NH濃度增大，降低[OH-]。將反應(yīng)式(2)×2-(1)，得反應(yīng)式(3)：。抑制反應(yīng)(2)，+4Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Kθ2(NH)b(3)[NH]24Kθ3[NH]2[Mg2]Kθ{Mg(OH)}3sp2(1.8105)2585.611012[NH4+]2=58×[NH3]2·[Mg2+][NH4+]=58(0.050)20.25=0.19mol·L-1這是[Mg2+]=0.25mol·L-1，[NH3]=0.050mol·L-1開始析出Mg(OH)2沉淀時，NH4+的最低濃度。溶液的總體積為0.40L，NH4Cl的摩爾質(zhì)量為53.5g·mol－1。至少應(yīng)加入NH4Cl(s)的質(zhì)量為：m(NH4Cl)=0.19×0.40×53.5=4.1g可見，在適當(dāng)濃度的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，Mg(OH)2沉淀不能析出。(3.2)難溶硫化物沉淀大部分金屬離子可與S生成硫化物沉淀，其K各不相同，差別很大。由于溶液中2-spS2-的濃度與溶液的酸度即pH值有關(guān)，故金屬離子開始沉淀和沉淀完全時的pH值完全不同。因此，可根據(jù)金屬硫化物的Ksp，調(diào)節(jié)控制溶液的pH值，使某些金屬硫化物沉淀出來，另一些金屬離子仍留在溶液中，從而達(dá)到分離的目的。在MS型金屬硫化物沉淀的生成過程中同時存在著兩個平：衡M2+(aq)+S2-(aq)MS(s)H2S(aq)2H+(aq)+S2-(aq)將兩個反應(yīng)方程式相加，得到下列平衡的方程式：M2+(aq)+H2S(aq)MS(s)+2H+(aq)對應(yīng)的平衡常數(shù)是：Kθ(HS)Kθ(HS)[H]2Ka2Kθ(MS)a212[M2][HS]2sp故MS型金屬硫化物開始沉淀時，應(yīng)控制的H的最大濃度為：+Kθ(HS)Kθ(HS)[HS][M2][H](4-8)(4-9)a2a2212Kθ(MS)maxsp若要使M沉淀完全，應(yīng)維持的H的最大濃度為：2++Kθ(HS)Kθ(HS)[HS]1.0105[H]maxa2a2212Kθ(MS)sp從上兩式可求出MS型金屬硫化物開始沉淀和沉淀完全時的pH值?？梢钥闯?，對于不同的難溶金屬硫化物來說，如果金屬離子濃度相同，則溶度積愈小的金屬硫化物，沉淀開始析出時的[H]就愈大（pH值愈小），沉淀完全時的[H]也愈大。++【例4-7】在含0.10mol·L-1NiCl2的溶液中，不斷通入HS，使溶液中的HS始終處于22飽和狀態(tài)，此時[HS]=0.10mol·L-1。試計算NiS開始沉淀和沉淀完全時的[H]。已知K+2sp(NiS)=1.0×10-24。解：①NiS開始沉淀所需的[H]：+由式(4-8)知：Kθ(HS)Kθ(HS)[HS][Ni2][H]maxa2a2212Kθ(NiS)sp8.901081.2610140.100.101.01024=3.35mol·L-1②NiS沉淀完全時所需的[H]：+由式(4-9)知：Kθ(HS)Kθ(HS)[HS]1.0105[H]maxa2a2212Kθ(NiS)sp8.901081.2610140.101.01051.01024=3.35×10-2mol·L-1此時溶液中殘留[Ni2+]的小于1.0×10-5mol·L-1。要注意的是，在通入H2S生成金屬硫化物的過程中，會不斷生成H+，所以計算出來的沉淀完全時的[H+]max應(yīng)是溶液中原有的H+濃度及沉淀反應(yīng)中生成的H+濃度之和。(4)配位效應(yīng)時，同離子效應(yīng)使得AgCl沉淀的溶解度隨Cl-濃圖4-3AgCl溶解度與pCl的關(guān)系由于Cl-能與Ag+結(jié)合，形成AgCl分子，進(jìn)而形成AgCl2-等配離子，故AgCl沉淀的溶解度急劇增大。Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(aq)+Cl-(aq)AgCl(aq)AgCl2-(aq)一般來說，若沉淀的溶解度越大，形成的配離子越穩(wěn)定，則配位效應(yīng)的影響就越嚴(yán)重。對于有些難溶物質(zhì)的溶解，就是利用了這種效應(yīng)。例如，AgCl沉淀在氨水中的溶解：AgCl(s)+2NH3相反，若要使溶液中某種離子沉淀完全，而沉淀劑又能與被沉淀離子形成配離子時，就不能加入過量太多的沉淀劑，以免造成較大的溶解損失。例如，氨水與NH4HCO3配制成沉淀劑，用于制備堿式碳酸鋅時，就應(yīng)注意這一問題，否則游離NH3能與Zn2+形成[Ag(NH3)2]++Cl-[Zn(NH3)4]2+配離子。有關(guān)這方面的問題以及定量計算將在配位平衡中進(jìn)一步討論。(5)氧化還原效應(yīng)由于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生使沉淀溶解度發(fā)生改變的現(xiàn)象就稱為沉淀反應(yīng)的氧化還原效應(yīng)（redoxeffect）。例如，前面已提過的難溶于非氧化性稀酸的CuS，卻易溶于具有氧化性的硝酸中：CuS(s)Cu2+(aq)+S2-(aq)3S2-+2NO3-+8H+(6)其它因素3S↓+2NO↑+4H2O除了以上主要因素外，溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小及結(jié)構(gòu)的不同，也會影響沉淀溶解度的大小。利用這些因素同樣可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離、提純。一般無機(jī)物沉淀在有機(jī)溶劑中的溶解度要比在水中的溶解度小。如CaSO4在水中的溶解度較大，只有在Ca2+濃度很大時才能沉淀，一般情況下難以析出沉淀。但是，若加入乙醇，沉淀便會產(chǎn)生了。對于同一種沉淀，一般來說，顆粒（particle）越小，溶解度越大。例如，大顆粒的SrSO4在水中的溶解度6.2×10-4mol·L-1，0.01μm的SrSO4在水中的溶解度9.3×10-4mol·L-1。對于有些沉淀，剛生成的亞穩(wěn)態(tài)晶型沉淀經(jīng)放置一段時間后轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶型，溶解度往往會大大降低。4.2分步沉淀、沉淀的轉(zhuǎn)化4.2.1分步沉淀fractionalprecipitation）就是指混合溶在多組分體系中，通常是離子積Q首先超過溶度分步沉淀（液中離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象。若各組分都可能與沉淀劑形成沉淀，c積的難溶物質(zhì)先沉淀出來。【例4-8】向Cl-和I-濃度均為0.010mol·L-1的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，問哪一種離子先沉淀？第二種離子開始沉淀時，溶液中第一種離子的濃度是多少？兩者有無分離的可能？解假設(shè)計算過程都不考慮加入試劑后溶液體積的變化。根據(jù)溶度積規(guī)則，首先計算AgCl和AgI開始沉淀所需的Ag+濃度分為別：Kθ(AgCl)1.7710100.010[Ag+]=sp[Cl]=1.77×10-8mol·L-1Kθ(AgI)8.521017[Ag+]=sp[I]0.010=8.52×10-15mol·L-1AgI開始沉淀需要的Ag+濃度低，故I首先沉淀出來。當(dāng)Cl開始沉淀時，溶液對--AgCl來說也已達(dá)到飽和，+時，這時Ag濃度必須同時滿足這兩個沉淀溶解平衡，所以：Kθ(AgCl)Kθ(AgI)[Ag+]=sp[Cl]sp[I]8.521017Kθ(AgI)sp[I]=4.81×10-7[Cl]Kθ(AgCl)1.771010sp當(dāng)AgCl開始沉淀時，Cl的濃度為0.010mol·L-1，此時溶液中剩余的I-濃度為：-[I]Kθ(AgI)[Cl]=4.81×10-7×0.010=4.81×10-9mol·L-1spKθ(AgCl)sp可見，當(dāng)Cl-開始沉淀時，I的濃度已小于10mol·L-1，故兩者可以定性分離。--5一般來說，當(dāng)溶液中存在幾種離子，若是同型的難溶物質(zhì)，則它們的溶度積相差越大，混合離子就越易實(shí)現(xiàn)分離。此外，沉淀的次序也與溶液中各種離子的濃度有關(guān)，若兩種難溶物質(zhì)的溶度積相差不大時，則適當(dāng)?shù)馗淖內(nèi)芤褐斜怀恋黼x子的濃度，也可以使沉淀的次序發(fā)生變化?！纠?-9】某溶液中含有Pb和Ba2+，①若它們的濃度均為0.10mol·L-1，問加入Na2SO4Pb的濃度為0.0010mol·L-1，Ba2+2+2+試劑，哪一種離子先沉淀？兩者有無分離的可能？②若的濃度仍為0.10mol·L-1，兩者有無分離的可能？Kθ(PbSO)2.531084[Pb2]0.10解①沉淀2+Pb所需的[SO42-]=sp=2.53×10-7mol·L-1Kθ(BaSO)1.0810104[Ba2]0.10沉淀Ba所需的[SO42-]=2+sp=1.08×10-9mol·L-1Ba所需的SO濃度Ba先沉淀。當(dāng)PbSO4也開始沉淀時由于沉淀2+低，所以2+：2-4Kθ(PbSO)Kθ(BaSO)[SO42-]=[Ba]sp[Pb]4sp[Ba]422Kθ(BaSO)1.0810102sp4[Pb2]Kθ(PbSO)2.53108sp4=4.27×10-3這時溶液中[Ba2+]=4.27×10-3×0.10=4.27×10-4mol·L-1很顯然，PbSO4開始沉淀時，溶液中Ba的濃度大于10mol·L-1，故兩者不能實(shí)現(xiàn)定2+-5性分離。[Ba]2②當(dāng)PbSO4開始沉淀時，=4.27×10-3[Pb]2這時溶液中[Ba2+]=4.27×10-3×0.0010=4.27×10-6mol·L-1可見，完全，兩種離子能夠?qū)崿F(xiàn)分離。條件下，BaSO4已沉淀在這種4.2.2分步沉淀的應(yīng)用(1)氫氧化物沉淀分離許多金屬離子都能形成氫氧化物沉淀。但是，不同的氫氧化物沉淀的溶解度一般是不同的，而且，不同的金屬離子的性質(zhì)也有所差異，有的在過量的OH-溶液中會溶解；有的在過量的NH3溶液中會溶解。因此，可以通過沉淀反應(yīng)條件的控制，主要是溶液pH值的控制來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離?！纠?-10】某溶液中Zn2+、Fe3+的濃度分為別0.10和0.01mol·L-1，若要使Fe沉淀3+分離，求所應(yīng)控制的溶液的pH值（忽略離子強(qiáng)度）？解首先求出Fe3+開始沉淀的pH值：[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39始0.01×[OH-]3=2.79×10-39始pH=1.8始當(dāng)Fe3+沉淀完全時，[Fe]=10-5mol·L-13+(10-5)×[OH-]3=2.79×10-39終pH=2.8終然后求得Zn2+開始沉淀的pH值：[Zn2+][OH-]=3×10-172始0.1×[OH-]=3×10-172始pH=6.2始因此，從理論估算，只要將溶液的pH值控制在3~6之間，就能將Fe3+從體系中沉淀完全，實(shí)現(xiàn)與Zn2+的分離。需要指出的是，實(shí)際情況要比這種估算復(fù)雜得多。首先，實(shí)際生產(chǎn)中的溶液濃度往往是相當(dāng)濃的；其次，體系常常非常復(fù)雜，很難估算得很準(zhǔn)，只能作為參考，具體條件的控制可以通過實(shí)驗(yàn)來確定。控制pH的方法可以有多種，有NaOH法、氨水法、緩沖溶液法等等。在工業(yè)生產(chǎn)中則根據(jù)具體情況。例如，同樣是從體系中除Fe3+，在制備NH4Cl時是采用氨水，將溶液的pH值調(diào)到7~8；在ZnCl2提純時先用雙氧水將部分Fe2+氧化為Fe3+，再采用粗制ZnO或Zn(OH)2將溶液pH值調(diào)到約等于4；而在含有Ni2+的硫溶酸液中，是采用CaCO3懸浮液將溶液的pH值調(diào)到約等于4。(2)硫化物沉淀分離利用硫化物進(jìn)行分離的選擇性不是很高，而且它們大多數(shù)是膠狀沉淀，淀現(xiàn)象較為嚴(yán)重，因而分離效果并不理想。但是，利用硫化物沉淀法成組或成批地除去重金屬離子還是具有一定的實(shí)用意義的。共沉淀和繼沉【例4-11】某溶液中Cd2+、Zn2+的濃度均為0.10mol·L-1，若向其中通入H2S氣體，并達(dá)到飽和。問溶液的度酸應(yīng)控制在多大的范圍，才能使得兩者實(shí)現(xiàn)定性分離（忽略離子強(qiáng)度）？解首先查得兩者硫化物的溶度積，Ksp(CdS)=8.0×10-27；Ksp(ZnS)=2.5×10-22。顯然，在兩者濃度相同的情況下CdS會先沉淀，然后ZnS沉淀。在例4-7中已經(jīng)知道，硫化物的沉淀與否與溶液的pH值有關(guān)。根據(jù)H2S在水溶液中的解離平衡：[H]2[S2]=Ka1Ka2=1.12×10-21[HS]2∵[H2S]≈0.10mol·L-11.121022∴[S2][H]2先求出Cd2+沉淀完全時的[S]：[Cd2+][S2-]=8.0×10-27；2-(10-5)×[S2-]=8.0×10-27終[S2-]=8.0×10-22終[H]21.12101.121022220.148.01022[S2][H+]=0.37mol·L-1然后求出Zn開始沉淀時的[S]：[Zn2+][S2-]=2.5×10-22；2+2-(0.10)×[S2-]=2.5×10-22始[S2-]=2.5×10-21始[H]1.12101.1210220.045222[S]22.51021[H+]=0.21mol·L-1顯然，只要將溶液的酸度控制在0.21～0.37mol·L-1之間，就能使兩種離子定性分離完全。同樣由于實(shí)際情況的復(fù)雜性，理論估算的結(jié)果與實(shí)際結(jié)果也會有一定差距。而且，這類硫化物的沉淀反應(yīng)會不斷釋出H，使溶液酸度隨反應(yīng)的進(jìn)行而相應(yīng)增大，故酸度控制時+也應(yīng)注意這問題。另外，在實(shí)驗(yàn)室工作中一般都改用硫代乙酰胺代替H2S氣體，這樣不僅會減輕H2S氣體的乙酰胺水解能產(chǎn)生H2S：CH3CSNH2+2H2O==CH3COO-+NH4++H2S惡臭和有毒的影響，而且還可改善沉淀的性質(zhì)。在水溶液中加熱，硫代若堿性溶液中水解：CH3CSNH2+2OH-==CH3COO-+NH3+HS-進(jìn)行分離的做法也可有以多種?？稍谝砸欢ㄋ岫葪l件下直接通入H2S，或加入Na2S、或(NH4)2S等產(chǎn)生硫化物沉淀；也可以通過沉淀轉(zhuǎn)化方式，實(shí)際工作中，控制硫化物沉淀使所要去除的金屬離子產(chǎn)生硫化物沉淀的方式。例如，由軟錳礦制備硫酸錳時，雜質(zhì)Cu2+、Pb2+、Cd2+等離子就可以通過加入MnS，使雜質(zhì)離子全部轉(zhuǎn)化為硫化物沉淀而使硫酸錳溶液得到提純。4.2.3沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化（inversionofprecipitation）是指一種沉淀借助于某一試劑的作用，轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。例如，要除去鍋爐內(nèi)壁鍋垢的主要成分CaSO4，可加以入Na2CO3溶液，使CaSO4轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉腃aCO3，再通過流體的沖擊以及適當(dāng)磨擦劑的作用，使鍋垢被除去。轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的完全程度同樣可以利用平衡常數(shù)來衡量：Kθ(CaSO)4.93105Kθ[SO]242sp4[CO]Kθ(CaCO)3.361093sp3=1.47×104可見這一轉(zhuǎn)化反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢較大。從以上轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其平衡常數(shù)表達(dá)式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)能否發(fā)生與兩種難溶物質(zhì)的溶度積的相對大小有關(guān)。一般來說，溶度積較大的物質(zhì)。兩種物質(zhì)的溶度積相差越大，沉淀轉(zhuǎn)化得越完全?！纠?-12】如果在1.0LNa2CO3溶液中溶解0.010mol的CaSO4，問Na2CO3的初始濃度應(yīng)為多少？難溶物質(zhì)容易轉(zhuǎn)化為溶度積較小的難溶Kθ(CaSO)解由上述可知：[SO]242sp4=1.47×104[CO]Kθ(CaCO)3sp3平衡時：[SO42-]=0.010mol·L-10.0101.47104[CO32-]==6.8×10-7mol·L-1因?yàn)槿芙?molCaSO4需要消耗1molNa2CO3，故Na2CO3的初始濃度應(yīng)為0.010+6.8×10-7≈0.010mol·L-1若要將溶解度較小的難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解度較大的難溶物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)化就較為困難，但在一定條件下也能實(shí)現(xiàn)。【例4-13】0.20molBaSO4，用1.0L飽和Na2CO3溶液（1.6mol·L-1）處理，問能溶解BaSO4多少摩爾？需處理多少次能溶解完？解轉(zhuǎn)化反應(yīng)為：BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)Kθ(BaSO)1.081010θ[SO]2423轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為：Ksp4[CO]Kθ(BaCO)2.58109sp3=4.19×10-2顯然轉(zhuǎn)化較為困難。設(shè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)達(dá)到平衡時SO42-的濃度為xmol·L-1則[CO32-]=(1.6–x)mol·L-1[SO]24x=4.19×10-2[CO]1.6x23可解得：x=0.064mol·L-1說明大約處理三次能基本溶完。4.3沉淀的形成與純度4.3.1沉淀的類型根據(jù)沉淀顆粒的大小和外觀形態(tài)，可以將沉淀大致分成三類。顆粒直徑大約0.1～1μm、內(nèi)部排列較為規(guī)則且結(jié)構(gòu)緊密的沉淀為晶形沉淀（crystallineprecipitation），它又有粗晶形和細(xì)晶形之分，MgNH4PO4等沉淀就屬粗于晶形沉淀；BaSO4等沉淀就屬細(xì)于晶形沉淀。由許多疏松聚集在一起的微小沉淀顆粒所組成，通常還包含有大量數(shù)目不定的水分子，排列上也雜亂無章precipitation，又稱為非晶形沉淀或膠狀沉淀），F(xiàn)e2O3·xH2O等沉淀就屬于無定形沉淀。顆粒大小介于晶形與無定形沉淀之間的沉淀為凝乳狀沉淀（gelatingprecipitation），AgCl等沉，顆粒直徑小于0.02μm的沉淀一般為無定形沉淀（amorphous淀就屬于凝乳狀沉淀。4.3.2沉淀的形成沉淀的形成是一個復(fù)雜的過程。有關(guān)這方面的理論研究目前還不夠成熟，這里僅僅從定性角度解釋這一過程。沉淀的形成過程可以粗略地分為晶核的生成以及晶體的長大等兩個基本階段。(1)晶核的生成晶核（crystalnucleus）的生成中有兩種成核作用，分別為均相成核和異相成核。所謂均相成核（homogeneousnucleation），是當(dāng)溶液呈過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用，通過締合而自發(fā)形成晶核的作用。例如BaSO4晶核的生成一般認(rèn)為就是在過飽和溶液中，Ba2+與SO42-首先締合為Ba2+SO42-離子對，然后再進(jìn)一步結(jié)合Ba2+及SO42-而形成離子群，如(Ba2+SO42-)2。當(dāng)離子群大到一定程度時便形成晶核。尼爾森（Nielesen）等認(rèn)為，BaSO4晶核就是由8個構(gòu)晶離子所組成。異相成核（heterogeneousnucleation）則是溶液中的微粒等外來雜質(zhì)作為晶種（crystalseeds）誘導(dǎo)沉淀形成的作用，例如，由化學(xué)純試劑所配制的溶液每毫升大概至少有10個不溶性的微粒，它們就能起到晶核的作用。這種異相成核作用在沉淀形成的過程中總是存在的。(2)晶形沉淀和無定形沉淀的形成晶核形成之后，構(gòu)晶離子就可以向晶核表面運(yùn)動并沉積下來，使晶核逐漸長大，后最形成沉淀微粒。在這過程中，有兩種速率的相對大小會影響到沉淀的類型，一是聚集速率（aggregationvelocity），即構(gòu)晶離子聚集成晶核，進(jìn)一步積聚成沉淀微粒的速率；另一則是定向速率（directionvelocity）,即在聚集的同時，構(gòu)晶離子按一定順序在晶核上進(jìn)行定向排列的速率。哈伯（Haber）認(rèn)為，若聚集速率大于定向速率，這時一般來說主要是均相成核占主導(dǎo)作用，不僅消耗大量的構(gòu)晶離子，而且大量晶核迅速聚集而無法使構(gòu)晶離子定向排列，就會生成顆粒細(xì)小的無定形沉淀。相反，若定向速率大于聚集速率，這時一般是異相成核起主導(dǎo)作用，溶液中有足夠的構(gòu)晶離子能按一定的晶格位置在晶粒上進(jìn)行定向排列，這樣就能獲得顆粒較大的晶形沉淀。定向速率的大小主要取決于沉淀物質(zhì)的本性。一般強(qiáng)極性難溶物質(zhì)，如BaSO4、CaC2O4等具有較大的定向速率；氫氧化物，特別是高價金屬離子形成的氫氧化物，定向速率就小。而聚集速率的大小主要與沉淀時的條件有關(guān)。根據(jù)馮·韋曼（VonWeimarn）提出的經(jīng)驗(yàn)公式，沉淀的分散度（表示沉淀顆粒的大?。┡c溶液的相對過飽和度有關(guān)：csQs分散度＝K(4-10)式中：K為常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)以及溶液中存在的其它物質(zhì)有關(guān)；cQ為開始沉淀瞬間沉淀物質(zhì)的總濃度；s為開始沉淀時沉淀物質(zhì)的溶解度；cQ–s為沉淀開始瞬間的過飽和度，是引起沉淀作用的動力；cs為沉淀開始瞬間的相對過飽和度（relativesupersaturation）。Qs由上式可知，溶液的相對過飽和度越大，分散度也越大，形成的晶核數(shù)目就越多，這時一般聚集速率就越快，往往是均相成核占主導(dǎo)作用，就將得到小晶形沉淀。相反，沉淀時溶液的相對過飽和度較小，分散度也較小，形成的晶核數(shù)目就相應(yīng)較少，則晶核形成速度較慢，就將得到大晶形沉淀。不同的沉淀，形成均相成核時所需的相對過飽和程度不同，通常每種沉淀都有其自身的相對過飽和極限值（又稱臨界值，criticalvalue）。若能控制條件，使沉淀時溶液的相對過飽和度低于臨界值，一般就能獲得顆粒較大的沉淀。例如，AgCl與BaSO4，兩者Ksp的數(shù)量級相同，可是AgCl沉淀的臨界值為5，而BaSO4的臨界值為1000。AgCl的臨界值太小，很難控制沉淀時的相對過飽和度低于臨界值，而BaSO4由于臨界值較大，因此能夠比較容易控制一定的條件得到顆粒較大的晶形沉淀。4.3.3影響沉淀純度的主要因素(1)共沉淀現(xiàn)象所謂的共沉淀現(xiàn)象（coprecipitation）是指在進(jìn)行某種物質(zhì)的沉淀反應(yīng)時，某些可溶性的雜質(zhì)被同時沉淀下來的現(xiàn)象。例如，以BaCl2為沉淀劑沉淀SO42-時，若溶液中有Fe3+存在，當(dāng)BaSO4沉淀析出時，原本是可溶性的Fe2(SO4)3就會被夾在沉淀中，使得灼燒后的BaSO4中混有棕黃色的Fe2O3。共沉淀現(xiàn)象主要有以下幾類。(1.1)表面吸附引起的共沉淀表面吸附（adsorption）是由于晶體表面離子電荷不完全等衡般認(rèn)為是物理吸附。例如，在BaSO4沉淀表面，由于表面離子電荷不完全等衡引溶液中帶相反電荷的離子于沉淀表面，組成吸附層（adsorptionlayer）。為了保持電中性，吸附層還可以再吸引異抗衡離子，counterion）而形成較為松散的擴(kuò)散所造成的。這種吸附一，它就要吸層（diffusionlayer），吸附層和擴(kuò)散層共同組成沉淀表面的雙電層（electricaldoublelayer），構(gòu)成了表面吸附化合物。一般來說，表面吸附是有選擇性的。由于沉淀劑一般是過量的，因而吸附層優(yōu)先吸附的是構(gòu)晶離子，其次是與構(gòu)晶離子大小相近，電荷相同的離子。擴(kuò)散層的吸附也具有一定的規(guī)律，在雜質(zhì)離子濃度相同時，優(yōu)先吸附能與構(gòu)晶離子形成溶解度或解離度最小的化合物的離子；例如，BaSO4沉淀時，若SO42-沉淀劑過量，則沉淀表面主要吸附的是SO42-。若溶液中存在Ca2+和Hg2+，則擴(kuò)散層將主要吸附Ca2+，因?yàn)镃aSO4的溶解度比HgSO4的小。如果BaSO4沉淀時，若是Ba2+沉淀劑過量，則沉淀表面主要吸附的是Ba2+。若溶液中存在Cl-和NO3-，則擴(kuò)散層將主要吸附NO3-，因?yàn)锽a(NO3)2的溶解度比BaCl2的小。通常離子的價態(tài)越高，濃度越大，就越易被吸附；另外，沉淀的比表面（單位質(zhì)量顆粒的表面積）越大，吸附的雜質(zhì)量也越大，因此，相對而言，表面吸附是影響無定形沉淀純度的主要原因；還需注意的是，對物理吸附來說，吸附過程是放熱過程，而解吸附（或脫附，desorption）是吸熱過程，因此溶液的溫度越高，一般吸附的雜質(zhì)量也就越小。(1.2)吸留、包夾若沉淀生長過快，使得表面吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面，就被隨后沉積上來的離子所覆蓋，這種現(xiàn)象稱為吸留（occlusion）。它往往是由于沉淀劑加得過快所造成，是晶形沉淀純不的主要原因。它所引起共沉淀的程度同樣符合吸附規(guī)律。對于可溶性鹽的結(jié)晶，有時母液也可能被機(jī)械地包于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為包夾（inclusion）。(1.3)混晶或固溶體的形成每種晶形沉淀都有其一定的晶體結(jié)構(gòu)。若雜質(zhì)離子的半徑與構(gòu)晶離子的半徑相近、電荷相同，所形成的晶體結(jié)構(gòu)也相同的話，就容易生成混晶?；炀В╩ixedcrystal）是固溶體（solidsolution）的一種。例如，BaSO4沉淀時，若有Pb2+存在，就有可能形成混晶。在有些混晶中，雜質(zhì)離子或原子并不位于正常晶格的離子或原子位置上，而是處于晶格的空隙中，這種混晶稱為異型混晶。有時雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子的晶體結(jié)構(gòu)不同，但在一定條件下也能形成混晶。例如，MnSO4·H2O與FeSO4·H2O屬于不同晶系，但也會形成混晶。(2)繼沉淀現(xiàn)象繼沉淀又稱為后沉淀（postprecipitation），是指某種沉淀析出后，另一種本來難以沉淀的組分在該沉淀的表面繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象一般發(fā)生在該組分的過飽和溶液中。0.01mol·L-1Zn2+的0.15mol·L-1HCl溶液中通入H2S氣體，使ZnS析出緩慢。但是，若在該溶液中加入Cu2+，則通入H2S后就會析出CuS沉淀，這時沉淀所夾帶的ZnS沉淀的顯著，若將沉淀放置一段時間，ZnS沉淀就會在CuS沉例如，在由于形成過飽和溶液而量并不淀表面不斷析出。產(chǎn)生繼沉淀現(xiàn)象的原因可能是由于表面吸附導(dǎo)致沉淀表面的沉淀劑濃度比溶液本體可能是表面吸附了S2-，作為抗衡離子的H+與溶液中的Zn2+發(fā)生交換作用，從而使繼沉淀組分的離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶度積，析出沉淀。4.3.4獲得良好、純凈(1)針對影響沉淀純度的不同原因，的高；對于上述例子，也離子沉淀的措施采取不同的措施(1.1)共沉淀現(xiàn)象對于表面吸附來說，由于它是發(fā)生在沉淀表面，一般都是物理吸附較多，且為放熱過程，抗衡離子被吸附的也不太牢固，?？杀蝗芤褐械钠渌x子所置換，表面吸附化合物也較為松散。因而沉淀時加熱以及沉淀后洗滌沉淀是減少表面吸附較為有效的方法，還可以使用合適的稀的電解質(zhì)溶液作為洗滌劑，以取代雜質(zhì)離子的吸附。例如，用NaCl沉淀Ag+，所得到的AgCl沉淀可以選擇稀硝酸為洗滌劑，沉淀表面NaCl吸附化合物中的Na+能與溶液中H發(fā)生置換吸附，這樣在烘干時沉淀表面吸附的HCl就會揮發(fā)，而得到相當(dāng)純凈的最后在灼燒時除去。另外，對于一式，以減少或避免表面吸附。例如，BaSO4沉淀配合物，就能大+AgCl沉淀。對于無定形沉淀，?？蛇x用銨鹽為洗滌劑，些高價離子，可以設(shè)法改變它們的存在形時，如果將Fe3+還原為Fe，或加入少量EDTA配位劑，使之與Fe3+形成2+大降低Fe3+的吸附共沉淀。對于吸留或包夾，由于雜質(zhì)或去，只能采取重結(jié)晶（recrystallization）或所謂陳化（aging），一般是指沉淀后，讓沉淀與母液（motherliquor）共同放置一段時間，或通過加熱攪拌（stir）一定的時間后再過濾分離。在陳化過程中，沉淀或晶體中不整部分的構(gòu)晶離子會重新進(jìn)入溶液，小晶粒也會不斷溶解，溶解的構(gòu)晶離子又能在大晶粒表面沉積，當(dāng)沉積到一定程度后，溶液對大晶粒為飽和溶液時，對小晶粒又為不飽和，又要溶解。如此反復(fù)進(jìn)行。在小晶?；虺恋聿煌暾糠值娜芙膺^程中，被吸留或包夾的雜質(zhì)以及母液就能被釋放出來，使沉淀變得較為純凈，顆粒大小變得較為均勻。再沉淀時，溶液中雜質(zhì)的量相對降低，因而共沉淀或繼沉淀現(xiàn)象都會自然減少。對于混晶來說，由于生成混晶的選擇性較高，避免較為困難，因此一般采取事先分離措施。母液是在沉淀或結(jié)晶內(nèi)部，因而無法通過簡單的洗滌除陳化、再沉淀（reprecipitation）等辦法才能除去。完可能形成混晶的雜質(zhì)離子的(1.2)繼沉淀現(xiàn)象

一般來說，繼沉淀所引入的雜質(zhì)量要比共沉淀的多，而且隨放置的時間加長而增加；溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象有時會更為嚴(yán)重。另外，不論雜質(zhì)是沉淀前就存在的，還是沉淀后加入，繼沉淀所引入的雜質(zhì)量基本相同。因此，避免或減少繼沉淀的主要辦法就是縮短沉淀與母液的共存時間，沉淀后稍攪拌一定時間就迅速過濾分離。(2)選擇適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件對于晶形沉淀，在定量分離或重量分析中，為了獲得顆粒較大，純度較高的晶體，一般應(yīng)控制較小的相對過飽和度，關(guān)鍵在于沉淀瞬間沉淀物質(zhì)的總濃度要低。因此，所采用的沉淀?xiàng)l件應(yīng)該是，在適當(dāng)稀的熱溶液中，在不斷攪拌的情況下，緩慢滴加稀的沉淀劑，沉淀后一般應(yīng)陳化。對于非晶形沉淀，由于難以控制它們的相對過飽和度，因此，應(yīng)設(shè)法使沉淀能緊密些，防止膠體（colloid）的產(chǎn)生，并盡量減少雜質(zhì)的吸附。所以，非晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件就應(yīng)該是，在較濃的熱溶液中，加入一些易揮發(fā)的電解質(zhì)（如NH4Cl等），在攪拌的情況下，沉淀劑的加入速度也可適當(dāng)快些，沉淀后加適當(dāng)?shù)臒崴♂?，并充分?jǐn)嚢韬蟪脽徇^濾，不必陳化。這樣做可以使離子的水化程度較小，并能促使沉淀微粒凝聚（止形成膠體溶液，即膠溶（peptization）；能減少雜質(zhì)的吸附；另外還可以避免沉淀失去水分而聚集得更為緊密，被吸附的雜質(zhì)難以洗去。coagulation），以防(3)選擇合適的沉淀方法除了常規(guī)沉淀方法外，還有均相沉淀法、小體積沉淀法等不同沉淀方法。均相沉淀法（homogeneousprecipitation）是通過控制一定的條件，使沉淀劑從溶液中緩慢、均勻的產(chǎn)生，這樣避免了常規(guī)沉淀方法較易產(chǎn)生局部過飽和，使沉淀顆粒細(xì)小或顆粒大小不均等問題。沉淀劑的產(chǎn)生可以利用酸堿反應(yīng)、酯類和其它有機(jī)物的水解、配合物的分解以及氧化還原反應(yīng)等方式。例如采用均相沉淀法得到CaC2O4沉淀時，可以在Ca2+的酸性溶液中加入過量的H2C2O4，然后加入CO(NH2)2，在加熱（70～90℃）情況下發(fā)生如下反應(yīng)：CO(NH2)2+H2O→2NH3↑+CO2↑反應(yīng)所產(chǎn)生的NH3能使溶液的酸度逐漸降低，從而使CaC2O4在整個溶液中緩慢、均勻地產(chǎn)生。當(dāng)然均勻沉淀法也有它的不足，由于較長時間的加熱，所得到的沉淀積在器壁上難以取下。另外，對生成混晶和繼沉淀現(xiàn)象沒有多大改善，有時反而加重。(4)選擇合適的有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑的最大優(yōu)點(diǎn)之一就是選擇性較高，對無機(jī)雜質(zhì)的吸附能力也小。因此，在定量分離以及重量分析中可以選擇合適的有機(jī)沉淀劑來提高所得沉淀的純度。按照形成沉淀的機(jī)理，有機(jī)沉淀劑主要有生成螯合物的沉淀劑以及生成離子締合物的沉淀劑等兩大類。例如，較大量的鎳離子與丁二酮肟一般在氨性條件下能形成丁二酮肟鎳物沉淀；而氯化四苯砷(C6H5)4AsCl能與MnO4-形成離子締合物(C6H5)4As+MnO4-沉淀。螯合(5)選擇適當(dāng)?shù)某恋沓绦蛟谟贸恋矸ǚ蛛x含量相差懸殊的兩種組分時，若兩種組分都有用，或含量少的組分有用，一般就應(yīng)先沉淀含量少的組分，否則易造成少量組分的共沉淀損失，且沉淀也難以純

凈。4.4沉淀測定法4.4.1重量分析法重量分析法是一種通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的化學(xué)分析法。它可以分為沉淀法、氣化法、電解法等。電解法是通過電解，使被測組分在電極上析出，稱量電解前后電極質(zhì)量的改變就能確定被測組分含量；而氣化法則是通過稱量物質(zhì)在烘干前后質(zhì)量的改變，來測定諸如含水率、結(jié)晶水等；沉淀法一般就是將被測組分轉(zhuǎn)化為沉淀物質(zhì)，通過稱量沉淀物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行測定的方法。(1)重量分析的基本過程及對沉淀形和稱量形的要求沉淀法的基本過程為：試樣通過一定方式分解為溶液，加入某種合適的沉淀劑，使被測組分轉(zhuǎn)變成沉淀，反應(yīng)的產(chǎn)物形式被稱為沉淀形。得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌，再干燥成組成一定的物質(zhì)，這時的物質(zhì)形式被稱為稱量形。通過稱取稱量形的質(zhì)量，再根據(jù)稱量形與被測組分之間的關(guān)系求出被測組分的含量。在沉淀法中，稱量形與沉淀形可以相同，也可以不同，例如BaCO3重量法測定中：Ba2+→稀H2SO4→BaSO4(沉淀形)→過濾→洗滌→烘干、灼燒→BaSO4(稱量形)顯然，在這測定中，沉淀形與稱量形相同。再例如CaCO3的重量法測定：Ca2+→H2C2O4→CaC2O4(沉淀形)→過濾→洗滌→烘干、灼燒→CaO(稱量形)可見在這一測定中，沉淀形與稱量形是不同的。在沉淀法中，對沉淀形以及稱量形都有一定的要求：對沉淀形來說，要求所形成的沉淀溶解度要??；沉淀要純凈；易于過濾、洗滌；易于轉(zhuǎn)化為稱量形。對稱量形，則要求其化學(xué)組成固定；有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性；摩爾質(zhì)量盡量大些。(2)稱量形的獲得若得到的沉淀形有固定的組成，在低溫下就能除去水分，則一般就可以采用烘干的方式得到稱量形。例如，AgCl沉淀在110～120℃烘干就可以得到穩(wěn)定的稱量形AgCl。若得到的沉淀形雖有固定的組成，但其中所包裹的水分不能在低溫下除去，那么一般就應(yīng)在一定的高溫下灼燒才能獲得稱量形。例如，BaSO4沉淀就得在800℃左右的高溫灼燒才能得到BaSO4稱量形。對于一些水合氧化物沉淀，例如Fe2O3·xH2O，也都得在較高的溫度（如1100～1200℃）灼燒才能除去其中的結(jié)合水，而獲得稱量形Fe2O3。稱量形的質(zhì)量必須通過恒重來確定。這里所指的恒重（constantweight）是指兩次干燥處理后，稱量形的兩次稱量所得質(zhì)量之差不得超過一定的允許誤差。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)阒氐囊笫遣煌?。對于常?guī)的重量分析，一般不得超過分析天平的稱量誤差（0.2mg）。(3)測定結(jié)果的計算當(dāng)所得稱量形與被測組分的表示形式相同時，計算最為簡單。

【例4-14】測定巖石中SiO2的含量。稱樣0.2000g，通過反應(yīng)得到硅膠沉淀后，經(jīng)一系列過程，最后灼燒成SiO2，得到0.1364g。求試樣中SiO2的含量。w(SiO)m(SiO)100%22m解s0.1364100%68.20%0.2000但是，沉淀法在多數(shù)情況下所得稱量形與被測組分的表示形式不同，這就需要將稱量形的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因素（或重量分析因素、化學(xué)因素，chemicalfactor），常以F表示。應(yīng)注意的是，換算因素表達(dá)式中，分子分母中主要元素的原子數(shù)目應(yīng)相等?！纠?-15】分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時，把Cr轉(zhuǎn)變?yōu)锽aCrO4沉淀。設(shè)稱取0.5000g試樣，最后得BaCrO4質(zhì)量為0.2530g。求此礦中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：由稱量形式BaCrO4的質(zhì)量換算為Cr2O3的質(zhì)量，其化學(xué)因數(shù)為：M(CrO)2M(BaCrO)2253.34152.00.300023稱量形式BaCrO的質(zhì)量化學(xué)因數(shù)4試樣質(zhì)量w(CrO)230.25300.300015.18％0.50004.4.2沉淀滴定法沉淀滴定法是一種以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，最有實(shí)際意義的當(dāng)屬利用生成難溶銀鹽的銀量法，其基本反應(yīng)為：Ag++X-其中為Cl-、Br-、I-、SCN-等。根所據(jù)用指示劑的不同，按創(chuàng)立者司法等三種，在此主要介紹莫爾法。莫爾法是一種以K2CrO4為指示劑，在中性或弱堿性AgX↓的名字命名，可以分為莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)溶液中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-或Br-的銀量法。例如，Cl-的測定，滴定反應(yīng)為：Ag++Cl-指示劑反應(yīng)為：2Ag++CrO42-AgCl↓Ksp=1.77×10-10Ag2CrO4↓Ksp=1.12×1