膠體滴定法測定植物單寧

膠體滴定法測定植物單寧

植物僅為廣泛分布于植物中的五種自然酚類化合物500-3000，對化工、醫(yī)藥、食品等應用廣泛。栲膠中的單寧含量是衡量栲膠產(chǎn)品質量優(yōu)劣的一個重要指標,國內外對栲膠單寧含量的常規(guī)分析多數(shù)采用皮粉法,但該法存在著操作繁瑣、費時、分析的準確性及重現(xiàn)性易受分析條件和皮粉質量的影響等問題。為了解決這些問題,有許多其它方法,如KMnO4法、香草醛光度法、絡合滴定法等。KMnO4法的KMnO4易氧化提取液中的有機物,使單寧測定結果偏高;香草醛法適用于測定間苯三酚類化合物;絡合滴定法選擇性好,但金屬離子和單寧的反應與單寧的結構有很大的關系,且靈敏度差,不適合單寧組分復雜的樣品。膠體滴定法1948年由日本學者寺山宏提出后,經(jīng)許多研究者的不斷改進,已成為最簡單的定量分析聚電解質的方法,在水處理、造紙、皮革、食品等行業(yè)得到廣泛的應用。單寧溶液是膠體,膠粒帶負電荷,因此理論上膠體滴定法適用于定量分析栲膠中的單寧。本文將重點討論膠體滴定法用于橡椀栲膠中的單寧含量的測定。1實驗1.1聚乙烯醇硫酸鉀紡粘法PHS-3C型精密pH計,上海精密科學儀器有限公司;聚二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱PD,MW為2×105～3.5×105),美國Aldrich公司商品;聚乙烯醇硫酸鉀(簡稱PVSK,酯化度98.3%),日本和光純藥工業(yè)株式會社商品;甲苯胺蘭指示劑(簡稱TB),華東化工學院產(chǎn)品;皮粉,中國林科院林產(chǎn)化工研究所提供;單寧酸(五倍子單寧),天津市福晨化學試劑廠;橡椀栲膠,廣西武鳴栲膠廠產(chǎn)品,生產(chǎn)批次不同的3個樣品分別為XK-1、XK-2和XK-3,參照文獻的皮粉法測定其單寧含量。1.2用滴注法測定橡膠中的單鏈含量1.2.1膠溶液中pd的滴定膠體滴定法是基于正、負離子間由于靜電作用形成電荷比為1∶1的聚離子復合物的原理,用已知電荷密度的聚電解質作標準液,對待測試樣進行電荷測定的一種滴定方法。于栲膠溶液中加入過量的PD標準溶液,以TB為指示劑,用PVSK滴定過剩的PD。TB指示劑具有正電荷,與PD不反應,最初呈現(xiàn)藍綠色。隨著滴定進行,過剩的PD與PVSK形成聚離子復合物后,再滴入PVSK與指示劑反應,產(chǎn)生異染現(xiàn)象,試樣溶液立即變?yōu)榧t紫色。只要有1×10-6mol/L的PVSK存在就可使TB變色,終點變色敏銳,易于觀察判斷。1.2.2pvsk標準溶液的標定取5mL0.005mol/L的PD溶液,滴加2滴的TB指示劑,用1.25mmol/L的PVSK標準液滴定溶液至終點,所用PVSK的體積記為V1。準確稱取一定質量的栲膠粉末,用蒸餾水配至濃度約為0.6g/L的溶液。用移液管量取一定體積的溶液于錐形瓶中,用氫氧化鈉或鹽酸調節(jié)待測液至所需的pH值,加入5mL5.00mmol/L的PD溶液,攪拌10min后,滴加2滴的TB指示劑,用1.25mmol/L的PVSK標準液滴定溶液至終點,所用PVSK的體積記為V2。膠體滴定值由下式算出:CT=C×(V1-V2)×103式中:CT—膠體滴定值,μmol;C—PVSK標準溶液的濃度,mmol/mL;V1—滴定PD消耗的PVSK標準溶液的體積,mL;V2—滴定栲膠溶液消耗的PVSK標準溶液的體積,mL。2結果與討論2.1ph值對橡單晶片干物質的滴定的影響圖1為橡椀栲膠溶液和單寧酸的膠體滴定值隨pH值變化的曲線。由圖1可見,橡椀單寧和單寧酸的膠體滴定值都隨pH值的增大而增大,二者的變化趨勢大致相同,與Tanaka測定的威士忌酒(貯存時橡木桶的抽出物滲入酒中)的電荷量與pH值關系的曲線類似。在pH值小于6時橡椀單寧的膠體滴定值與pH值大致成線性關系。結果表明溶液的pH值對橡椀栲膠的膠體滴定值影響較大,制定滴定工作曲線時應加于考慮。2.2橡膠的質量以XK-1為標準物(單寧含量為64.0%,皮粉法),在pH值為3、5和7下,考察了橡椀栲膠溶液的膠體滴定值與單寧質量的關系,結果如圖2所示。由圖2可知,pH值為5,橡椀栲膠的質量(以單寧質量計算)在0.6～3.0mg時,橡椀栲膠溶液的膠體滴定值與單寧質量的線性關系較好,回歸方程為:y=0.4243x+0.1163,r=0.9993式中:y—橡椀單寧的質量,mg;x—橡椀單寧的膠體滴定值,μmol。由此,后續(xù)橡椀栲膠樣品的滴定均在pH值為5,橡椀栲膠的單寧質量在0.6～3.0mg范圍內的條件下進行,橡椀栲膠中的單寧質量由上述回歸方程即可算出,進而求得單寧含量。2.3膠體滴定法以膠體滴定法和皮粉法分別測定了橡椀栲膠中的單寧含量,結果列于表1。由表1可知,由膠體滴定法測定的單寧含量均小于用皮粉法的測定值,這可能是由于滴定終點判斷、不同時間的溫差引起的。但差值較小,分別為0.5%、2.1%和0.8%,表明膠體滴定法可用于橡椀栲膠中的單寧含量的測定。皮粉法是經(jīng)典的栲膠中的單寧含量的測定方法,不需要標樣,但樣品需要量大,耗費時間長。本研究中樣品溶解后直接用于膠體滴定,溶液pH值的調整和滴定10min內可完成,因此膠體滴定法具有快速、簡便,樣品需要量小等特點,適用于微量測定和大批量樣品的快速測定。2.4標準曲線a22回收率試驗是一種檢驗系統(tǒng)誤差的常用方法,回收率越接近100%,所用的分析方法的準確度越高,試樣中的其他組分干擾所引起的誤差也越小。精取2mLXK-2和XK-3溶液于錐形瓶中,分別加入XK-1標準溶液0.5、1.0、1.5、2.0mL,調pH值為5,按1.2.2節(jié)方法進行膠體滴定,由2.2節(jié)中線性回歸方程計算單寧質量,進而得到單寧的含量。由表2可見,XK-2和XK-3的平均回收率AR分別為101.1%、103.4%,相對標準偏差RSD分別為5.4%和1.5%。2.5堿的質量濃度對橡膠膠體滴定值的影響膠體滴定是利用正、負離子間的反應,而單寧的離解與鹽的種類及其濃度有關。取1mL不同質量濃度的氯化鈉和氯化鈣于2mL橡椀栲膠溶液(單寧質量濃度為0.51g/L)中,調節(jié)溶液pH值為5,按1.2.2節(jié)方法進行膠體滴定。鹽類質量濃度對橡椀栲膠膠體滴定值的影響如圖3所示。實驗結果表明,0.1g/L的氯化鈉,0.01g/L的氯化鈣不干擾測定。對于橡椀栲膠中單寧的測定,因金屬離子相對于單寧的量是極少量的,不影響單寧含量的測定。3結論3.13.23.33.4橡膠中的單晶含量pH值為5,橡椀栲膠中單寧質量在0.6～3.0mg范圍內栲膠的膠體滴定值與單寧含量呈良好的線性關系,回歸方程為y=0.4243x+0.1163,r=0.9993。用膠體滴定法測定橡椀栲膠中的單寧含量。樣品XK-2和XK-3的AR分別為101.1