氧化石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用

氧化石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用

石墨烯是一種由單層碳原子組成的二維材料。當被發(fā)現(xiàn)時，它給人們帶來了很多關(guān)于它獨特的興趣。它的物理化學性質(zhì)均非常出色,包括較高的電子遷移率(>15000cm2·V-1s-1),楊氏模量(~1TPa),導(dǎo)熱率(3000~5000W·m-1K-1),透光率(97.7%)等。這些性質(zhì)使得石墨烯在電子、機械和光學等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生材料,有著比表面積高,水溶性好的優(yōu)勢,且表面富含大量的官能團,如羧基,羰基,環(huán)氧基等,適合作為一種納米材料的載體。目前的研究表明,石墨烯可以穩(wěn)定地分散Ag納米顆粒,石墨烯與Ag納米顆粒的復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于生物抗菌,感光材料,催化和等離子等領(lǐng)域。2009年P(guān)asrichaR等通過芳香烴的親電取代反應(yīng)制備了高質(zhì)量的石墨烯Ag納米顆粒復(fù)合材料,這種材料相比于傳統(tǒng)化學還原法制備的石墨烯,導(dǎo)電性有很大的提升。2011年dasManashR等通過NaBH4對Ag+與氧化石墨烯的還原作用制備了顆粒直徑在5~25nm之間的二者復(fù)合材料,并發(fā)現(xiàn)對革蘭氏陰性細菌具有很好的抗菌作用。2014年Danae等通過水合肼制備了Ag顆粒直徑在10~12nm之間的復(fù)合材料并用做室溫下有機反應(yīng)的催化劑。目前制備石墨烯與Ag納米顆粒復(fù)合材料的方式主要是液相下混合氧化石墨烯水溶液與AgNO3溶液,再通過加入還原劑(如:NaBH4,水合肼等)或者電沉積去還原二者。本文中,通過實驗發(fā)現(xiàn)在初步的混合階段Ag+就已被還原成為Ag納米顆粒,直徑在5nm以下,分布較為均勻,進一步通過水熱還原法(120℃)就可制備出我們所需的復(fù)合材料。相比于傳統(tǒng)的制備方法,該方法較為簡單,且不需要使用還原劑,制備出的復(fù)合材料上Ag納米顆粒直徑在10~20nm之間。1石墨烯和ag納米材料的制備1.1u3000加入no4通過改進的Hummers法制備所需的氧化石墨烯。第一步,在三口燒瓶中輪流加入92mL的濃H2SO4,2gNaNO3與4g膨脹石墨,在攝氏零度水浴的環(huán)境中磁力攪拌10~15min,再分4次加入8gKMnO4(每次2g,間隔15~20min),攪拌至反應(yīng)物混合均勻;第二步,將燒杯移至油浴鍋中恒溫40℃加熱12h左右,結(jié)束后加入184mL的室溫去離子水,并提升油浴溫度至98℃,保持20min;第三步,停止加熱,加入2mL的雙氧水與284mL的室溫去離子水;第四步,將制得的產(chǎn)物倒入布氏漏斗,抽濾得到的物質(zhì)用離心機與去離子水清洗3~5次,最后放入烘箱中干燥得到氧化石墨烯粉末。1.2石墨烯與ag納米顆粒的復(fù)合第一步,把10mg的氧化石墨烯粉末加入20mL的去離子水,超聲30min至氧化石墨烯在水中分散均勻。同時,將10-4mol的AgNO3粉末溶于10mL的去離子水。在攪拌氧化石墨烯溶液的同時慢慢把AgNO3溶液滴入其中(滴定速率:6mL/min),攪拌30min得到氧化石墨烯與Ag納米顆粒的復(fù)合產(chǎn)物;第二步,將產(chǎn)物放入水熱反應(yīng)釜中密閉,用120℃加熱還原3~12h就可以得到石墨烯與Ag納米顆粒復(fù)合材料。把制得的各個階段的混合溶液,用離心機與去離子水清洗2~3次,轉(zhuǎn)移至微柵上,干燥后放入TEM中觀察。2樣品的性能和分析2.1ag納米顆粒的制備通過透射電子顯微鏡(FEITitan,加速電壓為300kV&FEITecnai,加速電壓為200kV)對混合階段的產(chǎn)物進行形貌表征,并分析樣品的結(jié)構(gòu)與成分。從圖1a與圖1b中可看到,在微柵上附著一些大片的褶皺狀氧化石墨烯,其表面有兩類直徑分布不一致的顆粒,一類顆粒的直徑在10~50nm之間,分布較為稀疏,另一類的直徑在5nm以下,分布較為致密均一。圖2a是樣品的EDS分析結(jié)果,表征區(qū)域僅含有<5nm的顆粒,圖中可以看到Ag的峰,表明在樣品中含有一定量的Ag元素,Ag的峰值不高是因為在制備過程中所用到的AgNO3非常微量(10-4mol)。而EDS中的C峰,Cu峰等,來源于氧化石墨烯與微柵。圖2b是氧化石墨烯負載Ag顆粒的HRTEM像,為直徑在5nm左右的單晶納米顆粒,圖中標定的晶面間距為0.236nm。圖2c是對僅包含5nm以下顆粒的區(qū)域進行的選區(qū)電子衍射分析,圖中標定出了4個多晶環(huán)所對應(yīng)的晶格間距,其中,0.204nm對應(yīng)fcc結(jié)構(gòu)Ag晶體的(200)晶面,0.236nm對應(yīng)(111),0.144nm對應(yīng)(220),0.122nm對應(yīng)(311),比對信息來源于JCPDS#04-0783。圖3a與圖3b是部分直徑較大顆粒(10~50nm)的HRTEM像,在這些顆粒的周圍仍然存在著5nm以下的Ag顆粒。大顆粒為多晶結(jié)構(gòu),標定的晶格間距0.236nm對應(yīng)Ag的(111)面。從上述表征結(jié)果可以看出,通過液相混合可以有效地制備氧化石墨烯與Ag納米顆粒的復(fù)合材料。Ag+在混合階段就已經(jīng)被還原成了Ag納米顆粒,這種還原的機制可能是氧化石墨烯與Ag+之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。氧化石墨烯的表面富集著大量的官能團:羥基,羧基,環(huán)氧基等,這些官能團在去離子水中電解之后帶負電,氧化石墨烯層與層之間由于靜電排斥使得氧化石墨烯膠體溶液可以穩(wěn)定的存在。當加入AgNO3之后,Ag+與氧化石墨烯表面電解后的官能團發(fā)生了靜電吸引,使得Ag+富集在氧化石墨烯的表面。同時,Ag+與帶負電的官能團之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng),Ag+被逐漸還原成Ag,從而形成了納米顆粒。目前的研究認為,Ag+的還原電位比氧化石墨烯的還原電位高,氧化石墨烯表面的羥基(—OH)對于Ag+有著溫和的還原作用,在攪拌混合過程中Ag+能夠充分地與氧化石墨烯表面大量的官能團反應(yīng)生成Ag顆粒,因此顆粒的分布較為均勻致密。ZhouXZ和KongBS等利用這種原理制備了Au納米顆粒與石墨烯或碳納米管的復(fù)合材料。而混合過程中產(chǎn)生的直徑在10~50nm的Ag顆粒,可能是上述還原后的小顆粒在混合過程中產(chǎn)生了一定的聚集。由此可以推斷在混合階段,氧化石墨烯的作用體現(xiàn)在兩個方面:一是作為Ag顆粒生長的成核點,二是作為Ag+的還原劑。2.2fpse型石墨烯納米顆粒的表征120℃水熱還原3h可以脫去氧化石墨烯表面的大部分官能團。圖4a是水熱還原后產(chǎn)物形貌的TEM像,可看出納米顆粒的直徑增加至10~20nm,分布比較分散,顆粒之間的間隙越來越大,在混合階段中產(chǎn)生的5nm以下的Ag顆粒基本全部消失。圖4b是一顆多晶Ag納米顆粒的HRTEM像,圖中標定的晶面間距為0.236nm,對應(yīng)Ag的(111)晶面。圖4c是另一顆Ag納米顆粒的HRTEM像,可以清晰看到孿晶結(jié)構(gòu),方框標識出了該晶體的一塊正帶軸區(qū)域。圖4d為對所選區(qū)域進行FFT變換的結(jié)果,可以從中看出3個較為明顯的晶面,如圖中標記為方向1、2、3。其中方向1、3的晶面間距為0.236nm對應(yīng)Ag的(111)晶面,方向2的晶面間距為0.204nm對應(yīng)Ag的(200)晶面。方向1、2的夾角為54.4°,方向2、3的夾角為54.7°,方向1、3的夾角為70.9°。晶面間距與夾角均符合fcc結(jié)構(gòu)的標準衍射結(jié)果,其中電子入射方向為。從上述結(jié)果中可以看出,水熱反應(yīng)使得Ag納米顆粒的直徑增加。圖5a與圖5c是水熱還原時間分別為6h與12h時產(chǎn)物形貌的TEM像,隨著加熱時間的增加,石墨烯表面的顆粒進一步生長,最終成為一個直徑約250nm的較大顆粒。圖5b與圖5d給出了不同反應(yīng)時間下產(chǎn)物的HRTEM像,圖中顯示顆粒仍然保持著較為良好的晶體結(jié)構(gòu)。圖5b中標識的晶格間距為0.236nm對應(yīng)Ag的(111)晶面,圖5d中標識的晶格間距為0.204nm對應(yīng)Ag的(200)晶面。顆粒直徑增加的原因可能是溶液中A納米顆粒發(fā)生了奧斯瓦爾德熟化,由于Ag納米顆粒直徑較小,外表面原子不穩(wěn)定,加熱會導(dǎo)致表面原子溶解于溶劑中,當溶劑中Ag原子達到過飽和狀態(tài)后,會在一些直徑較大的Ag納米顆粒的表面上析出。因此在加熱過程中,大顆粒的直徑增加最終生長為直徑在250nm左右的Ag微粒,小顆粒的直徑越小直至消失。3混合階段ag+與氧化石墨烯的反應(yīng)產(chǎn)物本文通過液相混合與120℃水熱還原相結(jié)合的方法制備了石墨烯與Ag納米顆粒復(fù)合材料,Ag顆粒的直徑在10