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過渡元素配合物成鍵理論過渡金屬化合物電子光譜過渡元素磁性過渡元素配合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理第七章習(xí)題5，16⑵、⑷、⑹、⑻，19(1)、(3)、(5)、(7)、(9),26，28，40，44，45，46，49，55

d區(qū)過渡元素（I）—配位化合物

1/278二配位配合物中心金屬離子大都含有d0和d10電子結(jié)構(gòu),這類配合物經(jīng)典例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。全部這些配合物都是直線形,即配體－金屬－配體鍵角為180°。7.1配位化合物幾何構(gòu)型

7.1.1低配位配合物1二配位配合物2/278作為粗略近似，能夠把這種鍵合描述為配位體σ軌道和金屬原子sp雜化軌道重合結(jié)果。不過，在某種程度上過渡金屬d軌道也可能包含在成鍵中，假定這種鍵位于金屬原子z軸上，則在這時(shí)，用于成鍵金屬軌道已將不是簡單spz雜化軌道，而是含有pz成份，dz2成份和s成份spd雜化軌道了。

在d0情況下，金屬僅以dz2和s形成ds雜化軌道，配體沿z軸與這個(gè)雜化軌道形成

配鍵，與此同時(shí)金屬dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向px、py軌道形成兩條p－d

鍵。結(jié)果是能量降低，加強(qiáng)了配合物穩(wěn)定性。3/278這種配位數(shù)金屬配合物是比較少。2三配位配合物已經(jīng)確認(rèn)如KCu(CN)2,它是一個(gè)聚合陰離子,其中每個(gè)Cu(I)原子與兩個(gè)C原子和一個(gè)N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl

中Cu也是三配位。在全部三配位情況下,金屬原子與三個(gè)直接配位配位原子都是共平面,有平面三角形結(jié)構(gòu)。4/278

◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位；而CuCl3是鏈狀,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位,確切分子式為Au2Cl6。5/278普通非過渡元素四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列,配體間能盡可能遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。在用于成鍵四對電子外還多出兩對電子時(shí),也能形成平面正方形構(gòu)型,此時(shí),兩對電子分別位于平面上下方,如XeF4就是這么。3四配位化合物四配位是常見配位,包含

平面正方形

和

四面體兩種構(gòu)型。6/278過渡金屬四配位化合物現(xiàn)有四面體形,也有平面正方形,終究采取哪種構(gòu)型需考慮以下兩種原因影響。(1)配體之間相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能影響(見后)。普通地，當(dāng)4個(gè)配體與不含有d8電子構(gòu)型過渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。而d8組態(tài)過渡金屬離子或原子普通是形成平面正方形配合物,但含有d8組態(tài)金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時(shí),也可能形成四面體構(gòu)型。7/2784五配位化合物五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,當(dāng)然還存在變形三角雙錐和變形四方錐構(gòu)型,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。D3hC4v這兩種構(gòu)型易于相互轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,比如在Ni(CN)53－結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型含有相近能量有力證實(shí)。8/278◆應(yīng)該指出，即使有相當(dāng)數(shù)目標(biāo)配位數(shù)為5分子已被確證，但展現(xiàn)這種奇配位數(shù)化合物要比配位數(shù)為4和6化合物要少得多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體PCl4＋離子和八面體PCl6－離子存在。所以，在依據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時(shí)，要了解試驗(yàn)測定結(jié)果，以免判斷失誤。9/2785六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍且最主要配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體角頂。八面體變形一個(gè)最普通形式是四方形畸變,包含八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長兩種變體。四方形畸變10/278變形另一個(gè)型式是三方形畸變,它包含八面體沿三重對稱軸縮短或伸長,形式三方反棱柱體。三方形畸變一個(gè)非常罕見六配位配合物是含有三棱柱幾何構(gòu)型,之所以罕見是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。11/2786七配位化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位化合物，其立體化學(xué)比較復(fù)雜，已發(fā)覺七配位化合物有下面幾個(gè)構(gòu)型，但最常見是前三種。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種4

3形式

(帽在八面體(帽在三棱柱(正方形－三角形帽一個(gè)三角面上)矩形面上)結(jié)構(gòu)投影)12/278

能夠發(fā)覺：①在中心離子周圍七個(gè)配位原子所組成幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所組成幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含七個(gè)相同單齒配體配合物數(shù)量極少,含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不一樣配位原子所組成七配位配合物更趨穩(wěn)定,結(jié)果又加劇了配位多面體畸變。13/278含有八和八以上配位體配合物都是高配位化合物。

普通而言,形成高配位化合物必須具行以下四個(gè)條件。①

中心金屬離子體積較大,而配體要小,方便減小空間位阻;②中心金屬離子d電子數(shù)普通較少，首先可取得較多配位場穩(wěn)定化能,另首先也能降低d電子與配體電子間相互排斥作用;③中心金屬離子氧化數(shù)較高;④配體電負(fù)性大,變形性小。7.1.2高配位數(shù)配合物14/278綜合以上條件,高配位配位物,其中心離子通常是有d0～d2電子構(gòu)型第二、三過渡系列離子及鑭系、錒系元素離子,而且它們氧化態(tài)普通大于＋3；而常見配體主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。15/278八配位幾何構(gòu)型有五種基本方式：其中最常是四方反棱柱體和十二面體。四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐16/278九配位理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體，即在三角棱柱三個(gè)矩形柱面中心垂線上，分別加上一個(gè)帽子；另外一個(gè)構(gòu)型是單帽四方反棱柱體，帽子在矩形上面。

三帽三角棱柱體單帽四方反棱柱體17/278雙帽四方反棱柱體

雙帽12面體

配位數(shù)為10配位多面體是復(fù)雜,通常碰到有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角單帽五角反棱柱體棱柱體

十一配位化合物極少,理論上計(jì)算表明,配位數(shù)為十一配合物極難含有某個(gè)理想配位多面體?？赡転閱蚊蔽褰抢庵w或單帽五角反棱柱體,常見于大環(huán)配位體和體積很小雙齒硝酸根組成絡(luò)合物中。18/278

配位數(shù)為14配合物可能是當(dāng)前發(fā)覺配位數(shù)最高化合物,其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。

配位數(shù)為12配合物理想幾何結(jié)構(gòu)為二十面體。19/2787.1.3立體化學(xué)非剛性和流變分子

所謂剛就是堅(jiān)硬，意味著不輕易發(fā)生改變。固體物質(zhì)分子中原子盡管能在其平衡位置不停地振動(dòng)，但其振幅普通不大，故認(rèn)為它是剛性。溶液中分子或離子卻能夠存在各種激發(fā)態(tài)。原子位置能相互交換，分子構(gòu)型發(fā)生改變，這種分子構(gòu)型改變或分子內(nèi)重排被稱為立體化學(xué)非剛性。因改變或重排而得到兩種或兩種以上不等價(jià)構(gòu)型稱作異構(gòu)化作用；假如因改變或重排而得到兩種或兩種以上構(gòu)型在結(jié)構(gòu)上是等價(jià)，則稱為流變作用。含有流變作用分子稱為流變分子。20/278如五配位化合物普通采取三角雙錐和四方錐構(gòu)型,這兩種構(gòu)型熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,易于相互轉(zhuǎn)化。而PF3L2,其中兩個(gè)F在軸向,一個(gè)F(和兩個(gè)L)在赤道。核磁共振研究表明，它有兩組F信號組,強(qiáng)度為2：1。但當(dāng)溫度升高到高于100℃,核磁共振信號變成了一組,說明軸向和赤道F快速交換,變成等價(jià)了。比如，PF5在氣態(tài)時(shí)三角雙錐構(gòu)型。核磁共振研究表明,全部F都是等價(jià)。假如F被電負(fù)性基團(tuán)所取代，則剩下F位于三角雙錐軸向位置。21/278

這種交換是怎么進(jìn)行呢？在下列圖中,B平面是軸平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面F*作為支點(diǎn),保持不動(dòng),平面中另兩個(gè)F原子向支點(diǎn)F*原子移動(dòng),使FPF鍵角由原來120o增加到180o。而軸向兩個(gè)F’原子在平面B內(nèi)向離開支點(diǎn)原子F*方向移動(dòng),鍵角從180o減小為120o。這么一來,原來兩個(gè)軸原子為F‘,現(xiàn)在變成了赤道原子,而原來兩個(gè)赤道原子F現(xiàn)在變成了軸原子,形成了一個(gè)新等價(jià)三角雙錐構(gòu)型。在重排中經(jīng)歷了四方錐中間體。這種機(jī)理稱為成對交換機(jī)理。這種交換產(chǎn)生新構(gòu)型同原來構(gòu)型是等價(jià),因而是一個(gè)流變作用,PF5屬于流變分子。22/278配位數(shù)為八配合物有兩種構(gòu)型:十二面體和四方反棱柱體。在十二面體中,有兩種不一樣配位原子：一為A型,每個(gè)A周圍有四個(gè)相鄰原子；一為B型,在每個(gè)B周圍有五個(gè)相鄰原子。A和B能夠經(jīng)過以下路徑進(jìn)行交換。在(a)中,B1B2和B3B4伸長,使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變成四邊形,形成一個(gè)四方反棱柱中間體。這個(gè)四方反棱柱中間體既能夠重新再變回到原來12面體,也能夠經(jīng)過A1A2、A3A4彼此靠近,變?yōu)榕c原先十二面體等價(jià)另一個(gè)構(gòu)型,但此時(shí)配位體A和B位置已經(jīng)相互交換,在A周圍變成了五個(gè)相鄰原子和B周圍有四個(gè)相鄰原子了。(a)和(c)是等價(jià)兩種構(gòu)型。(a)(b)(c)23/278配位化合物有兩種類型異構(gòu)現(xiàn)象：

化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)

立體異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不一樣異構(gòu)體。包含電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間排列不一樣異構(gòu)體。包含幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。

普通地說,只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象,因?yàn)椴话捕ㄅ湮换衔锝?jīng)常會發(fā)生分子內(nèi)重排,最終得到一個(gè)最穩(wěn)定異構(gòu)體。7.2

配位化合物異構(gòu)現(xiàn)象24/278立體異構(gòu)可分為幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種1幾何異構(gòu)在配合物中,配體能夠占據(jù)中心原子周圍不一樣位置。所研究配體假如處于相鄰位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),假如配體處于相正確位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。因?yàn)榕潴w所處順、反位置不一樣而造成異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。很顯然,配位數(shù)為2配合物,配體只有相正確位置,沒有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4四面體,全部配位位置都是相鄰,因而不存在反式異構(gòu)體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構(gòu)是很常見。7.2.1

配合物立體異構(gòu)25/278①平面四邊形配合物MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

最經(jīng)典是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。26/278含有四個(gè)不一樣配體[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因?yàn)锽、C、D都能夠是A反位基團(tuán)。其中角括弧表示相互成反位。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]不對稱雙齒配體平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱雙齒配體。27/278②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一個(gè)是三個(gè)A占據(jù)八面體一個(gè)三角面三個(gè)頂點(diǎn),稱為面式；另一個(gè)是三個(gè)A位于正方形平面三個(gè)頂點(diǎn),稱為經(jīng)式或子午式(八面體六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上，經(jīng)式是處于同一經(jīng)線，子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)28/278[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式區(qū)分。在面式情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面三個(gè)頂點(diǎn),在經(jīng)式中,三個(gè)A在一個(gè)四方平面三個(gè)頂點(diǎn)之上。[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式兩種異構(gòu)體:式29/278

[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣同學(xué)能夠自己畫一下。[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對稱經(jīng)式和不對稱經(jīng)式。面式(ABA處于一個(gè)三角面三個(gè)頂點(diǎn))對稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)三角面三個(gè)頂點(diǎn)并呈對稱分布)不對稱經(jīng)式(ABA處于一個(gè)平面四邊形三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對稱分布)30/2782光學(xué)異構(gòu)數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證實(shí),手性分子必要和充分條件是不具備任意次旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸Sn。①旋光異構(gòu)現(xiàn)象光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是因?yàn)榉肿又袥]有對稱原因(面和對稱中心)而引發(fā)旋光性相反兩種不一樣空間排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對稱碳原子時(shí),就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合,尤如左手和右手關(guān)系,彼此互為對映體。含有旋光性分子稱作手性分子。31/278旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有親密關(guān)系。普通地反式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式－可分離出旋光異構(gòu)體來。反式-[Co(en)2(NO2)2],順式-[Co(en)2(NO2)2]無旋光對映體有旋光對映體[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]32/278配位數(shù)為6八面體不一樣配合物立體異構(gòu)體數(shù)類型幾何異構(gòu)體數(shù)對映體對數(shù)立體異構(gòu)體總數(shù)MA6(或MA5B)101MA4B2(或MA3B3)202MA4BC202MA3BCD415MA2BCDE9615MABCDEF151530MA2B2C2516MA2B2CD628MA3B2C303M(AA)(BC)DE5510M(AB)2CD6511M(AB)(CD)EF101020M(AB)3224M(ABA)CDE639M(ABC)26511M(ABBA)CD437M(ABCBA)F437從上表可見配合物立體異構(gòu)復(fù)雜性。33/2787.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵次序不一樣而造成,常見結(jié)構(gòu)異構(gòu)包含電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。1電離異構(gòu)名詞用于描述在溶液中產(chǎn)生不一樣離子異構(gòu)體,一個(gè)經(jīng)典例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色)它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42－和Br－。34/2782溶劑合異構(gòu)當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子內(nèi)界所產(chǎn)生溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相同,最熟悉例子是：[Cr(H2O)6]Cl3

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O在配合物內(nèi)界，各含有6、5、4個(gè)配位水分子和0、1、2個(gè)配位氯離子,在配合物外界各含有0、1、2個(gè)溶劑合水分子和3、2、1個(gè)可電離氯離子。這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著差異，如它們顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。35/278

3鍵合異構(gòu)有些單齒配體可經(jīng)過不一樣配位原子與金屬結(jié)合,得到不一樣鍵合方式異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是經(jīng)過N進(jìn)行配位；后者叫亞硝基配合物,是經(jīng)過O進(jìn)行配位。類似例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進(jìn)行配位,后者可用C和N進(jìn)行配位。從理論上說,生成鍵合異構(gòu)必要條件是配體兩個(gè)不一樣原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－,它N和S上都有孤電子對,以致它既能夠經(jīng)過N原子又能夠經(jīng)過S原子同金屬相聯(lián)結(jié)。36/278

4配位異構(gòu)在陽離子和陰離子都是配離子化合物中,配體分布是能夠改變,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]其中配位體種類、數(shù)目能夠進(jìn)行任意組合,中心離子能夠相同,也能夠不一樣,氧化態(tài)能夠相同也能夠不一樣。37/278

5聚合異構(gòu)

聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)一個(gè)特例。這里指是既聚合又異構(gòu)。與通常說把單體結(jié)合為重復(fù)單元較大結(jié)構(gòu)聚合意義有一些差異。如[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]分別是[Co(NH3)3(NO2)3]二、三和四聚異構(gòu)體。它們式量分別是[Co(NH3)3(NO2)3]二、三和四倍。38/2786配位體異構(gòu)

這是因?yàn)榕湮惑w本身存在異構(gòu)體,造成配合單元互為異構(gòu)。如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)與1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是異構(gòu)配位體。由它們形成化合物[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]也互為異構(gòu)體。39/2787構(gòu)型異構(gòu)

一個(gè)配合物能夠采取兩種或兩種以上空間構(gòu)型時(shí),則會產(chǎn)生構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]有四面體和平面四邊形兩種構(gòu)型。

常見構(gòu)型異構(gòu)有五配位三角雙錐和四方錐；八配位十二面體和四方反棱柱體。等等。40/2782過渡金屬離子是形成配合物很好中心形成體。這是因?yàn)椋?/p>

①過渡金屬離子有效核電荷大；

②電子構(gòu)型為9～17型,其極化力和變形性都較強(qiáng),因而過渡金屬離子能夠和配體產(chǎn)生很強(qiáng)結(jié)協(xié)力。當(dāng)過渡金屬離子d軌道未充滿時(shí),易生成內(nèi)軌型配合物；假如d電子較多,還易與配位體生成附加反饋π鍵,從而增加配合物穩(wěn)定性。7.3過渡元素配位化學(xué)過渡元素含有強(qiáng)烈形成配合物趨向。這是因?yàn)椋?過渡元素有能量相近屬同一個(gè)能級組(n－1)d、ns、np共九條價(jià)電子軌道。按照價(jià)鍵理論,這些能量相近軌道能夠經(jīng)過不一樣形式雜化,形成成鍵能力較強(qiáng)雜化軌道,以接收配體提供電子對,形成各種形式配合物。因而有些人說,

過渡元素化學(xué)就是d電子配位化學(xué)。41/278顯然，配合物配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用空軌道數(shù)。7.3.1價(jià)鍵理論(VB理論)配合物價(jià)鍵理論基本思想是:

配合物是經(jīng)過給予體和接收體反應(yīng)而生成，給予體原子含有孤對電子，它給出孤對電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子空軌道，為了接收這些電子對，中心原子原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新含有一定方向性和對稱性等價(jià)雜化軌道，再與配體給予體軌道重合形成

配鍵。假如中心原子還有適當(dāng)孤對電子，而配體又有適當(dāng)空軌道，這時(shí)中心原子上孤對電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋

配鍵。42/278

＝其中n為配合物中成單電子數(shù)，

為配合物磁矩。價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道類型：

依據(jù)配合物磁矩能夠計(jì)算配合物中成單電子數(shù)并由此確定雜化軌道類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體43/278例,試驗(yàn)測得Co(CN)63－和CoF63－都有正八面體結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0和4.9B.M.

d2sp36CN－Co(CN)63－：在配位后,sp3d26F－CoF63－：在Co(CN)63－中,Co3＋中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。在CoF63－中，雜化軌道類型為sp3d2，配離子有4個(gè)單電子，顯順磁性，為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co3d74s2:Co3＋3d6：44/278

所謂電價(jià)或外軌型配合物是中心離子電子結(jié)構(gòu)不受配體影響,保持其自由離子結(jié)構(gòu),給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。而共價(jià)或內(nèi)軌配合物是中心離子內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參加成鍵,中心離子和配體借較強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合在一起。45/278

3它不能解釋化合物電子光譜躍遷問題。因?yàn)闆]有提到反鍵軌道;現(xiàn)在，在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因?yàn)椋瑑r(jià)鍵理論有它不可克服缺點(diǎn)，比如:

1這一理論認(rèn)為配合物中全部3d軌道能量均相同，這是不真實(shí)；

23d和4d能量差較大，但人為地一會兒用3d，一會兒又用4d來成鍵，最少是不恰當(dāng)；

4應(yīng)用這一理論時(shí)，有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級空軌道，這么就加進(jìn)了不切實(shí)際大量能量。46/278

這里,X是一價(jià)陰離子配位體。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個(gè)電子到4p需要激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大能量從何而來。要補(bǔ)賞這個(gè)能量,必須使CuX鍵鍵能最少要到達(dá)－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl鍵鍵能為－243kJ·mol－1,這表明,形成Cu－Cl鍵放出能量比形成Cl－Cl鍵放出能量還要大,這可能是不真實(shí)。依據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu),能夠推測Cu2＋配合物應(yīng)該很輕易地失去未配正確4p電子而快速氧化為Cu3＋,但事實(shí)并非如此。

比如，為了說明Cu2＋配合物平面四方形構(gòu)型問題，認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。所以,價(jià)鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必定。

Cu2＋dsp24X－CuX42－47/278

晶體場理論是一個(gè)靜電理論,它把配合物中中心原子與配體之間相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間相互作用。但配體加入,使得中心原子原來五重簡并d軌道(見圖)失去了簡并性。在一定對稱性配體靜電場作用下,五重簡并d

軌道分裂為兩組或更多能級組。這種分裂將對配合物性質(zhì)產(chǎn)生主要影響。7.3.2晶體場理論在1929年由Bethe提出，20世紀(jì)30年代中期為vanVleck等所發(fā)展,與Puling價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代,但當(dāng)初并未引發(fā)重視,到50年代以后又重新興起并得到深入發(fā)展，廣泛用于處理配合物化學(xué)鍵問題。d軌道示意圖48/278一晶體場中d軌道能級分裂1正八面體場八面體場中d軌道假定有一d1構(gòu)型正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位負(fù)電荷,因?yàn)樨?fù)電荷分布是球形對稱,因而不論這個(gè)電子處于哪條d軌道上,它所受到負(fù)電荷排斥作用都是相同，即d軌道能量即使升高,但仍保持五重簡并。若改變負(fù)電荷在球殼上分布,把它們集中在球內(nèi)接正八面體六個(gè)頂點(diǎn)上,且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上,每個(gè)頂點(diǎn)電量為1個(gè)單位負(fù)電荷,因?yàn)榍驓ど峡傠娏咳詾?個(gè)單位負(fù)電荷,因而不會改變對d電子總排斥力,即不會改變d軌道總能量,不過那個(gè)單電子處于不一樣d軌道上時(shí)所受到排斥作用不再完全相同。49/278

從d軌道示意圖和d軌道在八面體場中指向能夠發(fā)覺,其中dz2和dx2－y2軌道極大值恰好指向八面體頂點(diǎn)處于迎頭相撞狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到排斥較球形場大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。相反,dxy、dxz、dyz軌道極大值指向八面體頂點(diǎn)間隙,單電子所受到排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。八面體場中d軌道d軌道能級在Oh場中分裂50/278將eg和t2g這兩組軌道間能量差用△o或10Dq來表示(△o或10Dq稱為分裂能),依據(jù)重心守恒原理,則因?yàn)殡娮涌偰芰?，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量升高總值必定等于t2g軌道能量下降總值，這就是所謂重心守恒原理(原來簡并軌道在外電場作用下假如發(fā)生分裂，則分裂后全部軌道能量改變值代數(shù)和為零)。d軌道能級在Oh場中分裂2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)＝0.6△o=6DqE(eg)－E(t2g)＝△o

E(t2g)＝－0.4△o=－4Dq由此解得：51/2782正四面體場

在正四面體場中，過渡金屬離子五條d軌道一樣分裂為兩組，一組包含dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道極大值分別指向立方體棱邊中點(diǎn)。距配體較近，受到排斥作用較強(qiáng)，能級升高，另一組包含dz2和dx2－y2，以e表示，這兩條軌道極大值分別指向立方體面心，距配體較遠(yuǎn)，受到排斥作用較弱，能級下降。四面體場中d軌道et252/278解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0因?yàn)樵谒拿骟w場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞情況，能夠預(yù)料分裂能△t將小于△o，計(jì)算表明

△t＝(4/9)△o一樣，依據(jù)重心守恒原理能夠求出t2及e軌道相對能量:四面體場中d軌道et2△t＝(4/9)△o53/2783拉長八面體相對于正八面體而言，在拉長八面體中，z軸方向上兩個(gè)配體逐步遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2－y2能量升高，這么eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，因?yàn)閤y平面上dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這么，5條d軌道分成四組，能量從高到低次序?yàn)?①dx2－y2，②dz2,③dxy，④dxz和dyz。54/2784平面正方形場設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子，因dx2－y2軌道極大值恰好處于與配體迎頭相撞位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級升高最多。其次是在xy平面上dxy軌道。而dz2僅軌道環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并dxz、dyz極大值與xy平面成45o角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?，5條d軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低次序是：

①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。55/278d軌道能級在不一樣配位場中分裂56/278表457/278二分裂能和光譜化學(xué)序列

分裂能：中心離子d軌道簡并能級因配位場影響而分裂成不一樣組能級之間能量差。分裂能大小與以下原因相關(guān)：1配位場亦即幾何構(gòu)型類型

如△t＝(4/9)△o58/278

(2)金屬離子d軌道主量子數(shù)

在同一副族不一樣過渡系金屬對應(yīng)配合物中，分裂能值伴隨d軌道主量子數(shù)增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是因?yàn)?d軌道在空間伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場強(qiáng)烈作用之故。

(1)金屬離子電荷

中心金屬離子電荷增加，△值增加。這是因?yàn)榘殡S金屬離子電荷增加，金屬離子半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對d軌道產(chǎn)生影響增大之故，三價(jià)離子分裂能比二價(jià)離子要大40～60%。2金屬離子59/278

將一些常見配體按光譜試驗(yàn)測得分裂能從小到大次序排列起來，便得光譜化學(xué)序：

這個(gè)化學(xué)序代表了配位場強(qiáng)度次序。由此次序可見，對同一金屬離子，造成△值最大是CN－離子，最小是I－離子，通常把CN－、NO2－等離子稱作強(qiáng)場配位體，I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。♀

3配體本性

60/278

須指出是,上述配體場強(qiáng)度次序是純靜電理論所不能解釋。比如OH－比H2O分子場強(qiáng)度弱,按靜電觀點(diǎn)OH－帶了一個(gè)負(fù)電荷,H2O不帶電荷,因而OH－應(yīng)該對中心金屬離子d軌道中電子產(chǎn)生較大影響作用,但實(shí)際上是OH－場強(qiáng)度反而低,顯然這就極難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了

d軌道分裂并非純粹靜電效應(yīng),其中共價(jià)原因也不可忽略?！?1/278綜上,在確定配位場中，△值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體f因子(f叫配體特征參數(shù)),和只決定于金屬g因子(g叫金屬離子特征參數(shù)),并表示為

△o＝f

?g

表5列出了一些配體f值和一些金屬離子g值,假如缺乏試驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),可由此粗略地預(yù)計(jì)△o。表562/278三電子成對能和配合物高低自旋預(yù)言

所謂成對能是電子在配對時(shí)為了克服靜電場排斥作用所需能量,通俗地講就是使自旋成正確兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出能量,以P表示。

電子成對能大小可用描述電子相互作用Racah

電子排斥參數(shù)B和C來表示。通常，C≈4B。對氣態(tài)自由金屬離子,已知P(d4)＝6B＋5CP(d5)＝7.5B＋5CP(d6)＝2.5B＋4CP(d7)＝4B＋4C即P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

說明電子成對能與d電子數(shù)目相關(guān)。配離子中中心金屬離子因?yàn)槭芘湮惑w影響,同自由金屬離子相比,電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)范圍增大),電子間相互作用力減小。所以，配離子中中心金屬離子成對能比氣態(tài)自由金屬離子成對能減小(減小約15～20%)。63/278對于一個(gè)處于某特定配位場中金屬離子,其電子排布終究采取高自旋,還是低自旋狀態(tài),能夠依據(jù)成對能和分裂能相對大小來進(jìn)行判斷：●當(dāng)P＞△時(shí),因電子成對需要能量高,電子將盡可能以單電子排布分占不一樣軌道,取高自旋狀態(tài)；●當(dāng)P＜△時(shí),電子成對耗能較少,此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。64/278

④因?yàn)镻(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋[但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外],而d5離子常為高自旋(CN－配合物例外)。

依據(jù)P和△相對大小能夠?qū)ε浜衔锔?、低自旋進(jìn)行預(yù)言:

①在弱場時(shí),因?yàn)椤髦递^小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強(qiáng)場時(shí),因?yàn)椤髦递^大,配合物將取低自旋構(gòu)型。

②對于四面體配合物,因?yàn)椤鱰＝(4/9)△0,這么小△t值,通常都不能超出成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋。

③第二、三過渡系金屬因△值較大,故幾乎都是低自旋。65/278d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一個(gè)排布,無高低自旋區(qū)分。66/278

在配體靜電場作用下,中心金屬離子d軌道能級發(fā)生分裂,其上電子一部分進(jìn)入分裂后低能級軌道,一部分進(jìn)入高能級軌道。進(jìn)入低能級軌道使體系能量下降,進(jìn)入高能級軌道使體系能量上升。依據(jù)能量最低原理,體系中電子優(yōu)先進(jìn)入低能級軌道。此時(shí)，假如下降能量多于上升能量,則體系總能量下降。這么取得能量稱為晶體場穩(wěn)定化能。這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一個(gè)附加成鍵作用效應(yīng)。四晶體場穩(wěn)定化能和配合物熱力學(xué)性質(zhì)1晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)67/278晶體場穩(wěn)定化能大小與以下原因相關(guān)：

★配合物幾何構(gòu)型；★中心原子d電子數(shù)目；★配體場強(qiáng)弱；

★電子成對能。

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂d軌道能量值為

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P68/278表6表6列出幾個(gè)配位場下晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡化,忽略了成對能。69/278

④在弱場中，相差5個(gè)

d

電子各對組態(tài)穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因?yàn)椋谌鯃鲋胁徽摵畏N幾何構(gòu)型場，多出5個(gè)電子，依據(jù)重心守恒原理，對穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。從表6能夠發(fā)覺以下幾點(diǎn)規(guī)律：①在弱場中,d0、d5、d10構(gòu)型離子CFSE均為0。

②除d0、d5、d10外，不論是弱場還是強(qiáng)場，CFSE次序都是正方形＞八面體＞四面體。

③在弱場中，正方形與八面體穩(wěn)定化能差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場中則以d8為最大。70/2782CFSE對配合物性質(zhì)影響

晶體場理論關(guān)鍵是配位體靜電場與中心離子作用所引發(fā)d軌道分裂和d電子進(jìn)入低能級軌道帶來穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一個(gè)附加成鍵作用效應(yīng)。既然CFSE引發(fā)附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必定會在配合物熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。

由表6.7和右圖能夠發(fā)覺，在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE曲線展現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀，三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。

71/278比如，以過渡金屬離子水合焓為例：顯然水合焓跟中心離子d軌道處于配體H2O靜電場相關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱靜電場和正八面體對稱靜電場兩部分所組成?；诖耍軌?qū)懗霾６鳎h(huán)：Mm＋(g)＋∞H2O＝[M(H2O)6]m＋(ag)△hydHm[Mm＋,(t2gNegn－N)]其中:△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}是生成球形對稱M(H2O)6m＋

(dn,球形)水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出能量。

Mm＋(dn,g)＋6H2O—————————[M(H2O)6]m＋(t2gNegn－N)

———————————————[M(H2O)6]m＋(dn,球形)得

△hydHm(Mm＋,g)＝△hydHm{[M(H2O)6]m＋(dn,球形)}＋CFSE△hydHm{M(H2O)6]m＋(dn,球形)}△hydHm(Mm＋,g)CFSE→→72/278對于過渡金屬離子，隨原子序數(shù)增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形改變規(guī)律，這兩部分合起來就得到左圖形狀。

水合焓改變規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)改變規(guī)律表達(dá)。73/278需注意是：CFSE只占金屬與配體總鍵能一小部分(大約為5～10%)，只有當(dāng)別原因大致不變時(shí)，它關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。類似地，能夠討論晶體場分裂在晶格能、離解能上影響。74/278

這個(gè)序列叫作Irving－Williams序列，這個(gè)次序大致與弱場CFSE改變次序一致，類似于前述反雙峰曲線后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜－泰勒效應(yīng)所引發(fā)。3配合物生成常數(shù)Irving－Williams序列試驗(yàn)發(fā)覺，在由Mn到Zn二價(jià)金屬離子與含

N

配位原子配體生成配合物穩(wěn)定次序，亦即它們平衡常數(shù)，可觀察到以下次序:Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d1075/278五d軌道分裂結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過渡金屬離子半徑從下列圖八面體配合物中第一過渡系離子半徑隨原子序數(shù)改變看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)增加單調(diào)降低。而是呈斜W形(在弱場中)或V形(在強(qiáng)場中)改變規(guī)律。HSHSLSLSd6MMr/pm120100806076/278

以二價(jià)離子弱場而言，按晶體場理論，Ca2＋、Mn2＋、Zn2＋離子有球形對稱電子云分布。三個(gè)離子有效核電荷依次增大,故離子半徑逐步減小，它們位于逐步下降平滑曲線上。其它離子半徑則位于這條平滑曲線

下面，這是因?yàn)樗鼈僤電子并非球形分布所致。以d3V2＋為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，因?yàn)閠2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬－配體鍵軸區(qū)域，它提供了比球形分布d電子小得多屏蔽作用,故而半徑深入減小。而d4Cr2＋，它電子組態(tài)為t2g3eg1。因?yàn)樾略黾觘g電子填入位于金屬－配體鍵軸區(qū)域，它屏蔽作用增加，查對配體作用對應(yīng)減小，故離子半徑有所增大。HSHSLSLSd6MMr/pm120100806077/2782Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡并軌道中不對稱占據(jù)會造成分子幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子對稱性和軌道簡并度,使體系能量深入下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。以d9，Cu2＋配合物為例，當(dāng)該離子配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：78/278①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1因?yàn)閐x2－y2軌道上電子比dz2軌道上電子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對中心離子核電荷屏蔽作用就比在z軸上屏蔽作用小，中心離子對xy平面上四個(gè)配體吸引就大于對z軸上兩個(gè)配體吸引，從而使xy平面上四個(gè)鍵縮短，z軸方向上兩個(gè)鍵伸長，成為拉長八面體。79/278②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2因?yàn)閐z2軌道上缺乏一個(gè)電子，在z軸上d電子對中心離子核電荷屏蔽效應(yīng)比在xy平面小，中心離子對z軸方向上兩個(gè)配體吸引就大于對xy平面上四個(gè)配體吸引，從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短，xy面上四條鍵伸長，成為壓扁八面體。80/278姜－泰勒效應(yīng)不能指出終究應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但試驗(yàn)證實(shí)，Cu六配位配合物，幾乎都是拉長八面體，這是因?yàn)?，在無其它能量原因影響時(shí)，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵總鍵能要大之故。不論采取哪一個(gè)幾何畸變，都會引發(fā)能級深入分裂，消除簡并，其中一個(gè)能級降低，從而取得額外穩(wěn)定化能(左圖為第一個(gè)情況能級圖)。81/278dn組態(tài)八面體配合物Jahn－Teller效應(yīng)和實(shí)例d電子數(shù)d電子排布畸變情況實(shí)例強(qiáng)畸變d9d7(低自旋)d4(高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1

(t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0z軸上鍵顯著增加z軸上鍵顯著增加z軸上鍵顯著增加CsCuCl3,K2CuCl4·H2ONaNiO2MnF63-,CrF2

弱畸變d1d2d4(低自旋)d5(低自旋)d6(高自旋)d7(高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增加x,y軸上鍵略增加z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增加yz平面上鍵略縮短[Ti(H2O)6]3+[Ti(H2O)6]3+[Cr(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+82/2783配合物立體構(gòu)型選擇假定配合反應(yīng)為M

＋

mL→

MLm△G△H△S

依據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物穩(wěn)定性將由△G決定，因?yàn)楦鞣N配合物△S相差不大，所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m＝6、4……時(shí),上述配合反應(yīng)△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形

……83/278

所以,(1)假如各種構(gòu)型CFSE相差不大，則因八面體配合物總鍵能大于正四面體和正方形配合物總鍵能，因而正八面體△H最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。(2)假如各種構(gòu)型鍵焓相差不大,那么①因?yàn)镃FSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體，此時(shí)，△H正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型CFSE均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。所以對Td，只有在d0、d5、d10(和大致積配體時(shí))才會生成。84/2787.3.3配位場理論晶體場理論很好地說明了配合物立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問題，這是它成功之處，不過它不能合了解釋配體光化學(xué)次序。按照靜電理論觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性有機(jī)配體配合物生成事實(shí)，這是因?yàn)榫w場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間重合，即不認(rèn)可共價(jià)鍵存在緣故。近代試驗(yàn)測定表明，金屬離子軌道和配體軌道確有重合發(fā)生。85/278為了對上述試驗(yàn)事實(shí)給以更為合理解釋，人們在晶體場理論基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論若干結(jié)果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵共價(jià)性，又依然采取晶體場理論計(jì)算方法，發(fā)展成為一個(gè)改進(jìn)晶體場理論，特稱為配體場理論。

配位場理論認(rèn)為:

(1)配體不是無結(jié)構(gòu)點(diǎn)電荷,而是有一定電荷分布;(2)成鍵作用既包含靜電，也包含共價(jià)作用。86/278自由金屬離子Racah拉卡參數(shù)B值能夠經(jīng)過發(fā)射光譜測定，而該金屬作為配合物中心離子Racah拉卡參數(shù)B’能夠經(jīng)過吸收光譜測定。常見離子B和B’值列于下頁表中。

共價(jià)作用主要結(jié)果就是軌道重合，換句話說就是d軌道離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。前面提到配合物中心離子價(jià)電子間成對能(亦即價(jià)電子間排斥作用)比自由離子小約15~20%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小)。且成對能能夠用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來量度。87/27888/278約根遜引入一個(gè)參數(shù)

來表示B'相對于B減小程度。配合物中心離子B’值該金屬自由離子B值

＝F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞(C2H5O)2PSe2－這個(gè)序列大致上同配位原子電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵趨勢，左端離子

值較大，亦即B’大，即配離子中中心金屬離子價(jià)電子靜電排斥作用減小得少，換句話說，就是價(jià)電子離域作用小，共價(jià)作用不顯著；右端離子，

值小，B’小，亦即價(jià)電子靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用顯著。按照

值減小趨勢排成一個(gè)序列,稱為“電子云擴(kuò)展序列”：89/278

值也可由公式

1－

＝hx·hm計(jì)算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在表8中。90/2787.3.4分子軌道理論由中心原子和配位體原子軌道經(jīng)過線性組合建立起一系列配合物分子軌道。其分子軌道由成鍵、非鍵和反鍵軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。

能夠有效地組成份子軌道原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三標(biāo)準(zhǔn)：

對稱性匹配；

能量近似；

最大重合。91/278在第一過渡系中，中心原子價(jià)電子軌道是五條3d，1條4s和3條4p軌道，在八面體場中，這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z軸上分布，指向配體，因而這六條軌道能夠形成

鍵。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸之間，在Oh場中對于形成

鍵對稱性不匹配，不適合于形成

鍵，但可參加形成

鍵。所以，能夠依據(jù)對稱性對上述軌道進(jìn)行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2

t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三類可用于參加形成

鍵，后一類可參加形成

鍵。7.3.4.1八面體配合物分子軌道分析一成鍵92/278比如，含有與dx2－y2軌道相同對稱性配位體

軌道線性組合，在＋x和－x方向?yàn)檎?，在＋y和－y方向上為負(fù)號，這種組合為：

＋x＋

－x－

＋y－

－y在確定了過渡金屬中心原子能用于參加形成

鍵軌道之后，再來確定配位體哪些軌道能用于形成

鍵。

可使用一個(gè)簡單直觀方法。即

依據(jù)金屬離子價(jià)軌道對稱性(形狀)來決定哪些配體軌道能夠與金屬軌道重合。又如，dz2±z軸上都是正號且是大頭，x、y軸上為負(fù)號且為小頭，所以與dz2有相同對稱性配位體

軌道線性組合為：2

＋z＋2

－z－

＋x－

－x－

＋y－

－y其它對稱性匹配配位體軌道組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。93/27894/2784px－95/278

假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量普通次序是：(n－1)d＜ns＜np，而大多數(shù)配位體，如H2O、NH3、F－等，用來與金屬鍵合六條配體

群軌道能量都比金屬價(jià)層軌道能量要低。由此能夠得到

鍵合八面體配合物分子軌道能級圖(見左圖)。96/278能夠發(fā)覺，MO形成結(jié)果，金屬d軌道發(fā)生了分裂，原來簡并5條d軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是eg*。該圖能夠應(yīng)用于任何特定八面體配合物。將配位體6對成對電子填入最低能級，即a1g、t1u和eg分子軌道(a1g、t1u和eg軌道，因?yàn)榫奂湮惑w電子，所以含有配位體軌道大部分性質(zhì))，這么，分子軌道“得到”了來自給予體(配位原子)電子對。而過渡金屬離子電子則填入非鍵t2g和反鍵eg*軌道(這些軌道能量靠近金屬軌道能量，含有純金屬軌道大部分性質(zhì))。97/278對于d1、d2、d3金屬離子，其d電子自然填入是t2g軌道。但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加電子，或是優(yōu)先填入t2g能級自旋成對，得到低自旋電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不一樣軌道保持自旋平行，得到高自旋排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一個(gè)，取決于t2g和eg*軌道之間分裂能和電子成對能相對大?。?/p>

若△0＞P，得低自旋電子排布；若△0＜P，得高自旋排布。d8、d9、d10各只有一個(gè)排布方式，分別為t2g6eg*2t2g6eg*3t2g6eg*4。

顯然，這與晶體場理論結(jié)果一致。98/278

對鍵合而言，當(dāng)配位體是強(qiáng)

電子給予體時(shí)，eg能量下降多，eg*能量上升多，顯然，△0增大，有可能使得△0＞P，從而得到低自旋排布。相反，弱

電子給予體，eg能量下降少，eg*能量上升少,顯然，△0小，有可能使得△0＜P，得到高自旋排布。99/278金屬離子與配位體除能生成

鍵之外，假如配體中含有

軌道，則還應(yīng)考慮它們與含有

成鍵能力金屬軌道相互作用。二π成鍵100/278

中心金屬離子含有

對稱性價(jià)軌道是：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

配體有三種類型

軌道：1垂直于金屬－配體

鍵軸p軌道。2與金屬d軌道處于同一平面配體d軌道。3與金屬d軌道處于同一平面配體

*反鍵分子軌道。注：中心金屬離子t1u(4px、4py、4pz)也含有

對稱性，但已參加形成σ軌道，這里就不再加以考慮。101/278

配體

軌道與金屬t2g軌道組成

分子軌道示于下列圖。M(t2g)－L(pπ)M(t2g)－L(dπ)M(t2g)－L(π*)102/278CoF63－可作為M(t2g)－L(p

)成鍵例子，F(xiàn)－離子2px和2py軌道可與Co3＋t2g軌道形成

分子軌道(2pz已用于

成鍵)。因?yàn)镕－離子已排滿電子2p軌道能量低，

成鍵結(jié)果使原來非鍵t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道，造成分裂能變小(見下列圖)，這就是F－離子及其它鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場一端原因。M(t2g)－L(pπ)t2gt2g)103/278*而像烷基磷PR3和烷基硫SR2這些配體與金屬t2g軌道生成

鍵屬于M(t2g)－L(d

)類型。硫和磷采取sp3不等性雜化軌道與金屬形成

鍵，另外，P和S配位原子還有空3d軌道可參加

成鍵。因?yàn)镻和S配位原子3d軌道比已填有d電子金屬3d軌道能量高，

成鍵使金屬t2g軌道成為成鍵

分子軌道從而能量降低，結(jié)果造成份裂能增大。P和S原子3d軌道則成為

*反鍵分子軌道，能級升高。M(t2g)－L(dπ)**104/278

金屬和配體間這種

成鍵作用使定域在金屬離子上d電子進(jìn)入

成鍵分子軌道，電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供

電子給予體，配體成為

電子接收體而形成反饋

鍵。

配鍵和反饋

鍵形成是同時(shí)進(jìn)行，它們之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)十分主要，這種鍵合類型也被稱為

－

配鍵。105/278*

成鍵結(jié)果使分裂能增加。所以這些配位體屬于強(qiáng)場配位體，位于光譜化學(xué)序列右端。NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋

鍵。只是接收

電子是配體

*反鍵分子軌道，因而屬于M(t2g)－L(

*)情形。因?yàn)榕潴w反鍵分子軌道能量較高，所以能級圖與M(t2g)－L(d

)相同。M(t2g)－L(

*)了解了

成鍵作用之后，光譜化學(xué)序不難了解。106/278

(1)配體與中心原子之間

配鍵所產(chǎn)生效應(yīng)

強(qiáng)

電子給予體，eg能量下降大，反鍵eg*對應(yīng)上升能量也大，因而△o值大，如CH3－及H－有尤其強(qiáng)形成

鍵能力，它們△值通常也很大。相反，弱

電子給予體△o小。按MO理論，影響分裂能△值大小原因是：

三MO對八面體配合物分裂能解釋107/278

(2)配體中心原子之間

配鍵所產(chǎn)生效應(yīng)假如配體為強(qiáng)

電子給予體(鹵原子)，形成配體→金屬

配鍵，t2g*軌道能量上升，分裂能降低；假如配體為強(qiáng)

電子接收體，形成金屬→配體反饋

鍵，t2g軌道能量下降，分裂能增加。即，

成鍵作用對光譜化學(xué)序(即配位場強(qiáng)度)影響為：

強(qiáng)

電子給予體(I－，Br－、Cl－、SCN－)＜弱

電子給予體(F－、OH－)＜很小或無

相互作用(H2O、NH3)＜弱

接收體(phen)＜強(qiáng)

接收體(NO2－、CN－、CO)。108/278

綜上，按照MO觀點(diǎn)，弱

電子給予體和強(qiáng)

電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小分裂能；而強(qiáng)

電子給予體和強(qiáng)

電子接收體相結(jié)合產(chǎn)生大分裂能，這么便能夠合理地說明光譜化學(xué)序。109/278

鹵離子首先因其電負(fù)性較大，所以是弱

電子給予體，另首先又因其含有p

孤電子對，有強(qiáng)

給予