激光熔覆制備功能陶瓷材料復(fù)合涂層技術(shù)

激光熔覆制備功能陶瓷材料復(fù)合涂層技術(shù)

金屬陶瓷復(fù)合涂層的制備在金屬材料的基本表面，使用一定的工藝方法均勻地涂覆陶瓷材料，使陶瓷材料具有良好的物理機(jī)械性，同時(shí)也具有陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，如耐堿性、耐候性、耐候性和隔熱性，可滿足不同的設(shè)計(jì)要求。尤其是在航空航天領(lǐng)域的高溫和高壓等特殊工作環(huán)境下，具有良好的應(yīng)用前景。制備這種功能陶瓷/金屬復(fù)合材料的涂層技術(shù)目前有:等離子噴涂、激光熔覆、電沉積、以及燃燒合成等多種工藝。電泳沉積技術(shù)因其具有涂層組織均勻、材料利用率高、設(shè)備簡單和控制靈活等優(yōu)點(diǎn),近年來在功能梯度涂層的制備中得到了廣泛應(yīng)用。但電泳沉積涂層存在與基體結(jié)合不牢固、結(jié)構(gòu)疏松等缺陷,常需后續(xù)的熱處理工序提高涂覆質(zhì)量。考慮到激光熱處理的工藝特點(diǎn),本文提出利用激光熔覆作為電泳沉積后熱處理的工藝方法,采用電泳沉積—激光熔覆復(fù)合處理技術(shù)制備金屬陶瓷復(fù)合涂層。當(dāng)然,也可以說是以電泳沉積作為激光熔覆工藝中的粉末預(yù)置方法。將兩種工藝相結(jié)合既利用了電泳沉積涂層均勻的優(yōu)點(diǎn),又達(dá)到了激光熔覆后基體與涂層結(jié)合緊密的效果,為復(fù)合材料的制備提供了新的途徑。1熔覆層裂紋產(chǎn)生機(jī)理激光熔覆是通過在基底材料表面添加熔覆材料,利用高能量密度激光束輻照加熱,使熔覆材料及基底材料表面薄層發(fā)生熔化,然后快速凝固,從而在基底材料表面形成熔覆層,使其具有所需的使用性能。其研究的關(guān)鍵問題是防止熔覆處理后涂層開裂,因?yàn)樘沾刹牧系哪蜔釠_擊性差、斷裂韌性值低,在激光重熔過程急劇加熱、冷卻條件下易產(chǎn)生裂紋。熔覆處理過程中,由于陶瓷涂層和金屬基體的膨脹系數(shù)、彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)等物理參數(shù)相差很大,陶瓷材料的熔點(diǎn)大大高于金屬基體,在激光照射之后所形成的熔池區(qū)域的溫度梯度很大。熔覆層凝固收縮時(shí)會(huì)受到基體的阻礙,在熔覆層內(nèi)產(chǎn)生拉應(yīng)力,當(dāng)拉應(yīng)力超過當(dāng)時(shí)溫度下材料的抗拉極限強(qiáng)度,涂層就會(huì)產(chǎn)生與激光熔覆方向正交的裂紋,嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成涂層的剝落。如在陶瓷中加入Co或Ni等金屬材料作為粘結(jié)劑組成金屬陶瓷材料,并將其熔覆在基體表面,可以得到致密的金屬陶瓷復(fù)合涂層,從而使金屬的強(qiáng)韌性和工藝性與陶瓷的優(yōu)異特性有機(jī)地結(jié)合起來。激光熔覆工藝包括粉末材料的加入和激光輻照加工兩個(gè)部分。熔覆層粉末的加入方式主要分預(yù)置涂層法和同步送料法。預(yù)置涂層法是采用粘結(jié)劑、熱噴涂、電鍍、沉積等方法,將涂層材料預(yù)置在處理過的基體材料表面,然后用激光束重熔來獲得熔覆層。同步送料法是在激光束輻照的同時(shí)將涂層材料送入照射區(qū),送料和熔覆同步完成,利用激光的能量將其熔凝在基體表面,形成熔覆層。2激光研磨陶瓷涂層的共距傳輸法激光熔覆同軸送粉與其他的同步送粉法相比可以獲得較好的熔覆層組織結(jié)構(gòu)和性能。2.1束流氣體感染原理同軸送粉就是激光束和防護(hù)氣從激光器噴頭的中軸孔道通過,熔覆材料的粉末束流及其載流氣體沿錐形環(huán)道通向噴嘴,外環(huán)為防護(hù)氣(如圖1所示)。激光束焦點(diǎn)位于噴嘴出口處,在噴嘴外面開始發(fā)散,粉末與一束擴(kuò)張的激光束作用,激光束能量在同軸粉末束流中因吸收而逐漸衰減。發(fā)散角愈小,利用率愈高;零件表面與噴嘴距離增大,利用率將下降。2.2多道搭接,分散熔覆但是激光熔覆的工藝過程比較復(fù)雜,送粉系統(tǒng)的穩(wěn)定性、連續(xù)性和精確性以及送粉距離、送粉角度等將影響粉末材料的利用率以及熔覆層組織結(jié)構(gòu)。當(dāng)用激光熔覆處理發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片以及類似的具有三維曲面的工件時(shí),同軸送粉法由于粉末粒子對(duì)于基體葉片的噴射角,噴頭對(duì)工件的距離會(huì)不斷變化,必然影響熔覆的效果,而且粉末利用率也較低。如果要保證始終從曲面的法線方向噴射粉末,就必須根據(jù)葉片的曲面形狀用數(shù)控編程系統(tǒng)使激光器的噴頭作復(fù)雜的多軸聯(lián)動(dòng)。由于受激光功率、光斑尺寸、掃描速度和送粉量的限制,單道熔覆的寬度十分有限。對(duì)于大面積激光熔覆的情況,必須采用多道搭接技術(shù)。如圖2所示,A處為熔覆區(qū),B處為搭接區(qū),C處為結(jié)合區(qū),在搭接熔覆的根部,即三個(gè)區(qū)的結(jié)合處還有一個(gè)近似三角形的區(qū)域。多道搭接處理后,在每個(gè)相鄰掃描帶的結(jié)合處,存在一個(gè)二次掃描區(qū),致使搭接涂層的組織和性能在整體上呈現(xiàn)周期性變化。從微觀角度看,激光作用于熔池的能量分布是不均勻的,接近光束中心的部分能量比較集中,遠(yuǎn)離光束中心的熔池邊緣能量較低;熔池的能量分布與激光能量分布相對(duì)應(yīng)。在三角形區(qū)域內(nèi),會(huì)出現(xiàn)熔化不充分形成的孔洞,其組織成分和性能較差。激光熔覆的多道搭接、重疊熔覆對(duì)熔覆層的質(zhì)量影響很大。與采用同樣工藝參數(shù)的單道熔覆相比,多道熔覆殘余拉應(yīng)力會(huì)疊加而使局部總應(yīng)力值迅速增大;同時(shí)激光熔覆層的脆性也會(huì)增大,難以承受所產(chǎn)生的拉應(yīng)力。另外,多次熔覆的裂紋敏感性也會(huì)增大,前一道熔覆層的表面缺陷會(huì)“遺傳”給下一道熔覆層;后道熔覆會(huì)降低前道熔覆層的硬度。激光熔覆區(qū)熔池的表面張力以及其內(nèi)部的對(duì)流形式是影響多道搭接熔覆區(qū)組織成分的重要因素。對(duì)于預(yù)置粉末的激光熔覆,其加工過程分為兩步:首先粉末被預(yù)置在基體上,預(yù)置涂層表面較為平整,然后激光束通過輻照將其熔化。熔化后形成的熔池為下凹的形狀,在溫度梯度和表面張力的作用下,熔池內(nèi)部存在兩個(gè)方向的對(duì)流運(yùn)動(dòng),其形式如圖3(a)所示?；w表面也發(fā)生熔化,其成分熔入熔池底部,形成熔覆層與基體的冶金結(jié)合。對(duì)于同軸送粉的情況,送粉與熔覆同步完成,所形成的熔池為隆起上凸的形狀。熔池內(nèi)還受到粉末流和載流氣體沖擊的攪拌作用,在熔覆層和基體結(jié)合處還存在兩個(gè)局部的對(duì)流運(yùn)動(dòng),基體的成分得以熔入熔覆層的搭接區(qū),使得該處的組織成分變化,性能降低。其對(duì)流形式如圖3(b)所示。3粘結(jié)劑和覆蓋物由于激光熔覆搭接處理帶來了很多問題,預(yù)置法經(jīng)常作為大面積激光熔覆的粉末材料加入方法。目前較多采用的幾種預(yù)置法有粘結(jié)法、燃燒合成涂層、等離子噴涂法和電沉積等。粘結(jié)法是把有機(jī)粘結(jié)劑與金屬粉末均勻混合,預(yù)涂在基體表面。有機(jī)粘結(jié)劑有纖維素乙醚、50%醋酸纖維素+丙酮溶液等。此方法涂層的均勻性不易保證,在進(jìn)行激光熔覆時(shí),激光束外緣熱量不足以熔化粉末材料,卻能將粘結(jié)劑燒掉,導(dǎo)致熔覆道兩側(cè)粉末結(jié)合力喪失,難以進(jìn)行搭接熔覆。因此主要是在實(shí)驗(yàn)室中,對(duì)于熔覆面積較小的情況使用粘結(jié)法。3.1電泳沉積層致密化、抗開裂性能良好電泳沉積(ElectrophoreticDeposition)是電泳和沉積兩個(gè)過程的綜合,懸浮于溶液中的帶電固體陶瓷微粒在電場力F作用下發(fā)生定向遷移的現(xiàn)象稱之為電泳;懸浮液中該帶電顆粒在電極表面發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而沉積在電極上的現(xiàn)象稱之為沉積。電泳過程遵循電泳遷移規(guī)律,沉積過程遵循電化學(xué)規(guī)律。電泳沉積技術(shù)是一種溫和的表面涂覆方法,適合在工件表面沉積對(duì)熱應(yīng)力很敏感的陶瓷材料,可避免高溫過程引起的相變和脆裂,有利于提高陶瓷涂層的使用性能;其次,電泳沉積過程是非直線過程,可以在形狀復(fù)雜和表面多孔的金屬材料表面制備均勻的功能陶瓷沉積層。但電泳沉積的缺陷也影響了其廣泛的應(yīng)用,因?yàn)樵摲椒ú荒苤苯邮雇繉优c基體產(chǎn)生牢固的結(jié)合,沉積后還需進(jìn)行后續(xù)熱處理以強(qiáng)化結(jié)合。由于電場作用下水易被電解而在電極上放出氫氣,使涂層結(jié)構(gòu)疏松,因此電泳沉積層在燒結(jié)前的相對(duì)密度一般都比較低。電泳沉積層致密化可以用高溫?zé)Y(jié)來實(shí)現(xiàn),即在高溫條件下排除顆粒間氣孔,使相鄰顆粒相互粘接在一起,提高材料的致密性?，F(xiàn)在以激光熔覆作為電泳沉積后的熱處理手段,以提高陶瓷涂層的致密性,同時(shí)使其與基體產(chǎn)生冶金結(jié)合,將金屬的強(qiáng)韌性和工藝性與陶瓷的耐腐蝕、耐磨損、耐高溫和隔熱性能有機(jī)地結(jié)合起來,制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。采用電泳沉積—激光熔覆復(fù)合處理技術(shù),雖然可以將兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來,但仍然面臨著陶瓷涂層在激光熔覆過程中由于溫度的急劇變化出現(xiàn)的裂紋、內(nèi)應(yīng)力等問題。造成裂紋的主要原因在于陶瓷材料脆性高、斷裂韌性值低、耐熱沖擊性差,在激光熔覆過程中,表面的陶瓷沉積層局部吸收激光能量,溫度快速上升,被急劇加熱后;激光束移開后,溫度又迅速下降,急劇冷卻,產(chǎn)生了強(qiáng)烈的熱沖擊。因此在電泳沉積之后,應(yīng)對(duì)工件先進(jìn)行預(yù)熱,一方面起到烘干的作用,另一方面也可以降低熔覆時(shí)的溫度梯度,提高熔覆層抗開裂性能。在激光熔覆處理時(shí)采用雙光束的方法,用輔助光束隨后進(jìn)行緩冷處理;以降低冷卻速度,防止開裂。激光熔覆處理后輻照區(qū)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力是由于陶瓷與基體之間的熱膨脹系數(shù)、彈性模量和導(dǎo)熱系數(shù)相差很大,熔池區(qū)域內(nèi)溫度梯度大,從而在冷卻時(shí)產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力,將會(huì)導(dǎo)致涂層開裂或剝落?？衫媒饘僮髡辰Y(jié)相形成金屬陶瓷涂層,在涂層與基體材料之間產(chǎn)生中間過渡層,縮小陶瓷與基體材料的性能差別。具體可采用外層金屬包覆陶瓷顆粒芯核的復(fù)合粉末作為電泳沉積的顆粒材料,或利用復(fù)合電泳沉積技術(shù),將金屬與陶瓷微?；旌铣练e在基體表面。激光熔覆處理時(shí),可以形成金屬陶瓷復(fù)合涂層,通過中間過渡層緩解溫度梯度大的矛盾。而且中間層一面與基體熔合,另一面與陶瓷涂層結(jié)合,可以提高潤濕能力,減小開裂的敏感性,阻礙裂紋的延伸。當(dāng)用金屬Ni作為粘結(jié)相時(shí),由于其延展性強(qiáng)、塑性變形能力好的特點(diǎn),在熔覆層溫度降低過程中所產(chǎn)生的拉應(yīng)力可通過它們的變形進(jìn)行抵消,減少裂紋的產(chǎn)生。在激光熔覆陶瓷涂層時(shí),由于金屬基體與陶瓷粉末之間相容性差,熔融金屬與粉末不能很好的浸潤,熔融陶瓷的粘度又高,高溫產(chǎn)生的膨脹氣體不易溢出,會(huì)在涂層中產(chǎn)生孔洞?？梢约尤氲腿埸c(diǎn)的陶瓷材料,如CaO、SiO2、Al2O3等,以降低熱膨脹系數(shù),冷卻后又能夠以游離態(tài)塞積于涂層空隙處,消除可能產(chǎn)生裂紋的孔洞,使組織成份更加均勻。3.2熔覆法工藝特點(diǎn)利用送粉法進(jìn)行激光熔覆制備功能梯度涂層時(shí),粉末利用率受到許多工藝條件的影響,同時(shí)又造成了厚度以及組織成分的差異。對(duì)于較薄的熔覆層用送粉法不易控制其厚度;且對(duì)于大面積表面的熔覆為了保證搭接效果,經(jīng)常選用較高的搭接率,必然使得熔覆層較厚。在用多道搭接方式實(shí)現(xiàn)零件的大面積激光熔覆時(shí),一方面搭接區(qū)因重復(fù)受熱,組織和性能不一致,且易引起熔覆層開裂;另一方面,由于表面張力的作用,搭接區(qū)熔覆材料的添加不均勻,而使得熔覆層厚度周期變化,表面粗糙度大。在預(yù)置粉末法中,電泳沉積法的粉末利用率高,可獲得組織、厚度均勻的預(yù)置層,涂層的質(zhì)量和厚度較易控制,與等離子噴涂相比表面涂層溫升小,可避免高溫過程引起的相變和脆裂。采用金屬陶瓷復(fù)合粉末進(jìn)行電泳沉積時(shí)粉末顆粒容易帶電,可以相對(duì)縮短沉積時(shí)間,提高沉積效率。加入金屬粘結(jié)相后可以提高激光熔覆效果,但會(huì)影響陶瓷的部分優(yōu)異性能。與送粉法激光熔覆相比,涂層與基體相繼受熱熔化,基體成份會(huì)有少量熔入涂層底部,使稀釋率增加,加工工藝也較為復(fù)雜。而對(duì)于等離子噴涂的預(yù)置法,由于噴涂過程中熱量很高,將會(huì)使粉末顆粒部分燒損,在一定程度上影響了涂層材料的組織和性能。隨后,為了使其更加致密進(jìn)行激光熔覆,需再次對(duì)涂層加熱,多次的加熱冷卻對(duì)于陶瓷材料必然使其裂紋敏感性增大。而且等離子噴涂需增加噴涂設(shè)備,噴涂過程中粉塵、噪音嚴(yán)重,粉末利用率低,工序也較為復(fù)雜,成本較高,可在開發(fā)性實(shí)驗(yàn)時(shí)采用。4金屬熔覆復(fù)合涂層通過分析激光熔覆技術(shù)的各種粉末添加法,認(rèn)為同軸送粉技術(shù)具有熔覆層組織細(xì)密,耐熱沖擊性能好,工藝簡單、效率高等特點(diǎn)。但對(duì)于大面積的三維曲面熔覆,存在粉末利用率低,多道搭接區(qū)成份不均勻,組織性能呈周期性變化等缺點(diǎn)。提出以電泳沉積作為激光熔覆的粉末預(yù)置法,在金屬基體表面熔覆金屬陶瓷復(fù)合涂層。該方法將兩種工藝的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,既可利用電泳沉積涂層均勻的特點(diǎn),又可以達(dá)到激光熔覆后基體與涂層結(jié)合緊密的效果。并借鑒了其他送粉技術(shù)許多新的工藝方法,對(duì)陶瓷涂層在激光熔覆過程中可能出現(xiàn)的裂紋、內(nèi)應(yīng)力等問題提出了增加金屬粘結(jié)相,預(yù)熱、緩冷等解決措施,為材料表面熔覆復(fù)合涂層提供了新方法。單道激光熔覆