電子科大薄膜物理(趙曉輝)第四章 化學(xué)氣相沉積

第四章CVD/化學(xué)氣相沉積主要內(nèi)容化學(xué)氣相沉積的基本原理

CVD特點(diǎn)

CVD裝置低壓CVD

等離子體化學(xué)氣相沉積PECVD

金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積MOCVD

21.Introduction由化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的單晶鉆石最硬的材料毀掉了硬度測(cè)試探頭2.5mm時(shí)間：1天C.S.Yanetal.,PhysicaStatusSolidi(a)201,R25(2004).3化學(xué)氣相沉積/ChemicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱CVD，是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或者幾種化合物或單質(zhì)氣體供給基片，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成所需薄膜。Gasinlet/氣體引入

gasdecomposition/分解

gasreaction/反應(yīng)substrateadsorption/吸收gasexhaust/廢氣排除定義

41)gasdecomposition/氣體分解

(1)熱分解(2)等離子體分解(3)光(激光，紫外)分解2)類(lèi)型－根據(jù)不同溫度，壓力，…CVDchemicalvapordepositionAPCVDatmosphericpressure...LPCVDlow-pressure...VLPCVDverylowpressure…PECVDplasma-enhanced...LECVDlaser-enhanced...MOCVDmetal-organic...ECRCVDelectron-cyclotronresonance...VPEvapor-phaseepitaxy53)優(yōu)點(diǎn)低成本介電(多晶硅,Si3N4,SiO2)和金屬薄膜沉積速率快高壓或低壓厚度，缺陷和電阻控制薄膜質(zhì)量好適合半導(dǎo)體,ex.,Si3N4,SiO2and外延層輻照損傷低但是沉積溫度高！64)影響薄膜結(jié)構(gòu)的因素(1)基板或腔體的溫度(2)生長(zhǎng)速率(3)氣壓

這些因素影響了原子在表面的遷移速率。78APCVDThinFilm反應(yīng)氣體(carrier)溫度(℃)生長(zhǎng)速率(nm/min)wafer/hr外延SiCl4(H2)/H2SiHCl3(H2)/H2SiH2Cl2(H2)/H2SiH4(H2)/H21125~11201100~11501050~11001000~1075500~1500500~1500500~1000100~300多晶SiSiH4(H2)850~100010040Si3N4SiH4/NH3(H2)900~10002040SiO2

SiH4/O3(H2)200~500100160Table1-1半導(dǎo)體行業(yè)中采用CVD制備的薄膜9LPCVD薄膜反應(yīng)氣體(載體)溫度(℃)生長(zhǎng)速率(nm/min)外延SiSiH2Cl2(H2)/H21000~1075100多晶Si100%SiH4(0.2torr)620100Si3N423%SiH4(H2)(0.1torr)SiH2Cl2/NH3(0.3torr)640800194SiO2

SiH2Cl2/N2O9008SiO2

SiH4/O3SiH4/PH3/O3

(0.7torr)450450101210PECVD薄膜反應(yīng)氣體(載體)溫度(℃)生長(zhǎng)速率(nm/min)Si3N4SiH4/NH3(N2)(0.3torr)30010SiO2

SiH2Cl2/N2O25084

-SiSiH4/H3(0.1torr)300611

并非所有組成部分都有。氣源在基板表面反應(yīng)，沉積生成薄膜。122.反應(yīng)類(lèi)型Pyrolysis/熱分解(thermaldecomposition)AB(g)--->A(s)+B(g)ex:Si沉積@650oCSiH4(g)--->Si(s)+2H2(g)適用于Al,Ti,Pb,Mo,Fe,Ni,B,Zr,C,Si,Ge,SiO2,Al2O3,MnO2,BN,Si3N4,GaN,Si1-xGex,...13Reduction/還原和Exchange/置換一般用H2

AX(g)+H2(g)<===>A(s)+HX(g)溫度比熱分解低過(guò)程可逆=>也可用于清潔ex:W沉積@300oCWF6(g)+3H2(g)<===>W(s)+6HF(g)適用于Al,Ti,Sn,Ta,Nb,Cr,Mo,Fe,B,Si,Ge,TaB,TiB2,SiO2,BP,Nb3Ge,Si1-xGex,...14Oxidation/Nitrition－氧化/氮化采用O2/N2AX(g)+O2(g)--->AO(s)+[O]X(g)ex:SiO2

沉積@450oC(溫度比熱氧化要低)SiH4(g)+O2(g)--->SiO2(s)+2H2(g)適用于Al2O3,TiO2,Ta2O5,SnO2,ZnO,...15Compoundformation常采用氨水或水蒸氣AX(g)+NH3(g)--->AN(s)+HX(g)AX(g)+H2O(g)--->AO(s)+HX(g)ex:耐磨涂層沉積(BN)@1100oCBF3(g)+NH3(g)--->BN(s)+3HF(g)適用于TiN,TaN,AlN,SiC,Al2O3,In2O3,SnO2,SiO2,...16Disproportionation/歧化反應(yīng)化合物包含多種價(jià)態(tài)的成分2AB(g)<===>A(s)+AB2(g)ex:

適用于Al,C,Ge,Si,III-Vcompounds,...17ReversibleTransfer/可逆輸運(yùn)

適用于GaInAs,AlGaAs,InP,FeSi2,...18反應(yīng)如何進(jìn)行?取決于以下因素:溫度氣壓反應(yīng)物(純度，濃度…)

Thermodynamicsandkinetics

熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)19Thermodynamicsandkinetics熱力學(xué)：物質(zhì)的平衡態(tài)以及狀態(tài)變化時(shí)的物理、化學(xué)過(guò)程。動(dòng)力學(xué)：物質(zhì)狀態(tài)變化的驅(qū)動(dòng)力以及速率。20213.反應(yīng)定律3.1CVD的熱力學(xué)確定可能的反應(yīng)忽略反應(yīng)速率DGr

是標(biāo)準(zhǔn).DGr<0P111在氣流流動(dòng)的系統(tǒng)中并非嚴(yán)格(非平衡態(tài))Ellinghamplots很有用（Fig4.2）223.2CVD過(guò)程氣體輸入氣體對(duì)流氣相擴(kuò)散表面吸附表面反應(yīng)表面脫附薄膜成核生長(zhǎng)23CVD源源類(lèi)型/gasses(最簡(jiǎn)單)volatileliquids/易揮發(fā)液體

sublimablesolids/可升華固體

Combination/復(fù)合應(yīng)滿足stableatroomtemperature/穩(wěn)定sufficientlyvolatile/揮發(fā)性好有足夠高的分壓以實(shí)現(xiàn)快速生長(zhǎng)反應(yīng)溫度<基板熔點(diǎn)副產(chǎn)物易除去毒性低

24基板：除性能外須考慮吸附性表面反應(yīng)ex:WF6

可沉積在Si上，但是SiO2

不行薄膜生長(zhǎng)取決于氣體傳輸氣體吸附基板上反應(yīng)速率副產(chǎn)物排除253.3氣體傳輸目標(biāo)

將氣體均勻的傳輸?shù)交灞砻鎯?yōu)化流速實(shí)現(xiàn)最佳沉積速率兩種流量狀態(tài)Molecularflow/分子流

氣體中的擴(kuò)散D~T3/2/P（根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)）減少氣壓來(lái)獲得更高的D和沉積速率Viscousflow

/粘滯流低流速產(chǎn)生層流(期望)高流速產(chǎn)生紊流(應(yīng)避免)26層流laminarflow

靠近表面的速度=0==>stagnantlayer(滯流層、邊界層)氣體由滯流層擴(kuò)散至表面27物質(zhì)傳輸取決于基本參數(shù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)反應(yīng)物濃度reactantconcentrationpressure氣壓擴(kuò)散diffusivitygasvelocity流速邊界層厚度boundarylayerthicknesstemperaturedistribution溫度分布…reactorgeometry反應(yīng)腔形狀…gasproperties(viscosity...)氣體性質(zhì)

28

簡(jiǎn)易模型(Grove,1967)AB(g)--->A(s)+B(g)

F1=到達(dá)表面的流量F2=薄膜中消耗的流量CG=氣體中AB的濃度CS=表面處AB的濃度29F1=hG(CG-CS)=D/δ*(nG-nS) hG=氣體擴(kuò)散系數(shù)

D

F2=kSCS kS=表面反應(yīng)系數(shù)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí):F1=F2=F

薄膜生長(zhǎng)速率與F成正比∝T3/2/p30注:兩種限制機(jī)制masstransferlimited/傳質(zhì)限制機(jī)制－h(huán)G

較小生長(zhǎng)由傳質(zhì)過(guò)程控制hG

與溫度不相關(guān)一般在較高溫度

低壓，高溫→快速擴(kuò)散31surfacereactionlimited/表面反應(yīng)限制kS

較小（反應(yīng)速度常數(shù)）生長(zhǎng)由表面過(guò)程控制吸附，分解表面遷移，化學(xué)反應(yīng)生成物的解吸與溫度高度相關(guān)(隨溫度線性增長(zhǎng))一般在較低溫度期望達(dá)到的模式323334354.CVD裝置加熱方法36CVD反應(yīng)室TextbookP12637

氣壓1mtorr-1torr(ratherthan1atm)

低總壓、高分壓=>higherDofgastosubstrate

通常是表面反應(yīng)限制機(jī)制優(yōu)點(diǎn)中等反應(yīng)速率均勻性好uniformity臺(tái)階覆蓋度好coverageoversteps缺陷濃度低,污染少高產(chǎn)率5CVD類(lèi)型-5.1低壓CVD38LPCVD39LPCVD<10Pa

VLPCVD<1.3PaJ∝1/p?405.2PlasmaEnhancedCVD/等離子體輔助CVD低壓CVD中利用輝光放電等離子體的影響生長(zhǎng)薄膜。壓強(qiáng)：5～500Pa41

PECVD沉積薄膜示例（1）3SiH4+4NH3Si3N4+12H2

（2）SiH4+2N2OSiO2+2N2+2H2

（3）SiH4Si+2H2

（4）(1-x)SiH4+xPH3Si1-xPx+[H2]?°CPaArN350~250,67,,2Plasma?°CPaArN350~250,67,,2Plasma?°CAr625~500,Plasma?°CAr700~600,Plasma42采用電子能量（等離子體）來(lái)進(jìn)行激發(fā)，使得沉積在較低溫度下實(shí)現(xiàn)較快的沉積速度缺點(diǎn)需要真空，等離子體生成裝置復(fù)雜較為昂貴很難沉積高純度薄膜基板受離子轟擊而損傷優(yōu)點(diǎn)低溫大面積沉積比熱CVD的生長(zhǎng)速率快較好的附著力臺(tái)階覆蓋好PECVD系統(tǒng)示意圖Tab.5-2,pp13143基板附近的等離子體：打斷氣體分子反應(yīng)率高可采用更低的溫度和氣壓

等離子體中的電子：電離氣體，維持等離子體通過(guò)解離而激活氣體，改善CVD一般1%氣體被激活降低反應(yīng)溫度，達(dá)600℃以下，典型溫度300-350℃,避免一般CVD高溫的引起:1.基板變形和組織結(jié)構(gòu)變化；2.基板材料與膜層互擴(kuò)散。44等離子體的作用電子、離子密度達(dá)109～1012個(gè)/cm3(maybemore),平均電子能達(dá)1～10ev主要用于介質(zhì)膜沉積（e.g.:低厚度、高ξ、低漏電、高絕緣的介質(zhì)薄膜）(1)產(chǎn)生化學(xué)活性的基團(tuán)和離子，降低反應(yīng)溫度；(2)加速反應(yīng)物在表面的擴(kuò)散作用，提高成膜速度；(3)濺射清洗作用，增強(qiáng)薄膜附著力；(4)增強(qiáng)碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均勻。45PPECVD>PSputtering

（仍為低壓）離子經(jīng)歷更多碰撞=> 到達(dá)陰極時(shí)能量較低=> 濺射效應(yīng)微弱

離子能量取決于氣壓和陰極電壓

對(duì)于絕緣薄膜，可采用射頻等離子體放電46基板溫度由加熱器控制PECVD過(guò)程中只產(chǎn)生很少熱量氣體流速流速越快，沉積速率越快，均勻性越好。但是浪費(fèi)氣體。氣壓

改變到達(dá)電極的離子能量可改變沉積速率

氣壓增加可導(dǎo)致氣體反應(yīng)

效果與氣體濃度也有關(guān)47相關(guān)工藝參數(shù)功率

影響電子數(shù)目和電子的能量太高引起氣相反應(yīng)沉積速率隨能量上升頻率

決定等離子體性質(zhì)改變離子轟擊特性可用雙頻系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)節(jié)48CVD等離子體的激勵(lì)方式：直流、射頻二極放電的缺點(diǎn)：1.有電極，存在陰極濺射的污染2.高功率，等離子體密度較大時(shí)，出現(xiàn)弧光放電。3.直流二極還只能用于薄膜和電極都是導(dǎo)體的情況。（1）高頻感應(yīng)(電感)克服上述缺點(diǎn)，但等離子體的均勻性較差。49直流、射頻、微波、電子回旋共振射頻源電荷積累（在絕緣表面）

極性反轉(zhuǎn)（在電荷飽和之前）低頻率(<1MHz)使得離子到達(dá)陰極并轟擊高頻率(>1MHz)在離子到達(dá)基板前改變其運(yùn)動(dòng)方向陽(yáng)極陰極可以是對(duì)稱的(兩電極工藝過(guò)程相同)或不對(duì)稱的(離子更多的轟擊一個(gè)電極)50（2）微波微波能量的饋入：波導(dǎo)微波天線（圖示為1/4波長(zhǎng)諧振腔）微波波長(zhǎng)：2.45GHz，或915MHz。特點(diǎn)：能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生等離子體。102～103Pa，甚至104Pa。51(3)電子回旋共振高密度等離子體，磁場(chǎng)與微波電場(chǎng)相垂直，電子在電磁場(chǎng)作用下作回旋共振運(yùn)動(dòng)，共振頻率為：微波頻率：2.45GHz，磁感應(yīng)強(qiáng)度：875Gs52特點(diǎn)：1.工作真空度高，10-1～10-3Pa，以便吸收微波能量2.電離率幾乎為100％，是一種離子束輔助沉積機(jī)制

a)臺(tái)階覆蓋性好；

b)沉積離子能量為數(shù)ev，具有濺射鍍膜的特點(diǎn)。535.3MetalorganicCVD(MOCVD)金屬有機(jī)源作為前驅(qū)體Metalorganic:金屬原子與有機(jī)配體形成的化合物可沉積無(wú)定形，多晶，外延的各種薄膜沉積溫度低金屬有機(jī)前驅(qū)體比鹵化物、氫化物、分解溫度更低優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)源很昂貴不適用于某些特殊涂層的制備大多數(shù)金屬有機(jī)源屬于易揮發(fā)液體，因此需要精確控制其蒸汽分壓源容易聚合或分解，熱穩(wěn)定性差容易老化，從而失去揮發(fā)性并產(chǎn)生殘余物。54外延薄膜制備方法對(duì)比方法時(shí)間特征限制LPE

1963從過(guò)飽和溶液中析出到基板上形成基板面積受限制，對(duì)較薄的膜生長(zhǎng)控制性差VPE

1958采用金屬氯化物作為傳媒化合物不含鋁，薄膜較厚MBE

19581967高真空下沉積外延層高蒸汽分壓的材料很難生長(zhǎng)

MOCVD

1968采用金屬有機(jī)物作為源有些源毒性較大，e.g.AsH355MOCVD的其他名字MOCVD(Metalorganicchemicalvapordeposition)OMCVD(OrganometallicCVD)MOVPE(MOvaporphaseepitaxy)OMVPEAP-MOCVD(AtmosphereMOCVD)LP-MOCVD(LowpressureMOCVD)56真空和廢氣排除系統(tǒng)氣體流量控制計(jì)算機(jī)控制終端反應(yīng)室MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)示意圖57反應(yīng)室類(lèi)型58反應(yīng)室類(lèi)型續(xù)59MOCVD系統(tǒng)60AixtronModel-2400reactor61廢氣排出泵浦和壓力控制對(duì)于低氣壓生長(zhǎng)，可用機(jī)械泵和氣壓計(jì)來(lái)控制生長(zhǎng)氣壓。泵必須能夠處理大量的氣體載荷。

廢氣處理系統(tǒng)廢氣處理主要關(guān)系到安全問(wèn)題。采用MOCVD制備GaAs和InP時(shí)，經(jīng)常使用到有毒氣體如AsH3

和PH3。廢氣可能含有一些未反應(yīng)的AsH3

和PH3

。通常,有毒氣體需要用化學(xué)法進(jìn)行排除。對(duì)于GaN，這個(gè)問(wèn)題不存在。62金屬有機(jī)化合物MO源的蒸汽壓須慎重考慮，因?yàn)闆Q定了反應(yīng)室內(nèi)源材料的濃度

以及沉積速率。蒸汽壓太低導(dǎo)致很難將源材料傳輸?shù)匠练e區(qū)并獲得較高的沉積速率。

蒸汽壓太高則有可能引發(fā)安全問(wèn)題（如果源有毒的話）。并且，液相源比固態(tài)源的輸運(yùn)更容易控制些。金屬有機(jī)化合物的蒸汽壓用如下公式進(jìn)行計(jì)算

63常用金屬有機(jī)化合物蒸汽壓CompoundPat298K(torr)ABMeltpoint(oC)(Al(CH3)3)2TMAl14.2278010.4815Al(C2H5)3

TEAl0.041362510.78-52.5Ga(CH3)3

TMGa23818258.50-15.8Ga(C2H5)3

TEGa4.7925309.19-82.5In(CH3)3

TMIn1.7528309.7488In(C2H5)3

TEIn0.3128158.94-32Zn(C2H5)2

DEZn8.5321908.28-28Mg(C5H5)2

Cp2Mg0.05355610.5617564計(jì)算金屬有機(jī)化合物摩爾氣體流速部分參考文獻(xiàn)中采用mol/min來(lái)定義氣體流速.通常采用如下公式進(jìn)行計(jì)算

F(mol/min)=pMO/pBubbler*[flowrate(ml/min)]/22400(mol/ml)

需要在確定生長(zhǎng)條件之前確定摩爾氣體流速。制備合金時(shí)，用摩爾氣體流速來(lái)估計(jì)合金組分。e.g.,生長(zhǎng)AlGaN,可用下述公式估計(jì)Al的濃度（假設(shè)Al和Ga源效率一致）。

xAl=FAl/(FAl+FGa)65GaN生長(zhǎng)可簡(jiǎn)單描述為：Ga(CH3)3+NH3GaN+3CH4生長(zhǎng)過(guò)程如下:MO源,氫化物加入反應(yīng)室；源在反應(yīng)室中混合并輸運(yùn)到沉積區(qū)域；在沉積區(qū)，高溫導(dǎo)致源的分解以及其他氣相反應(yīng)，形成薄膜前驅(qū)體，進(jìn)而生成薄膜和副產(chǎn)物；薄膜前驅(qū)體輸運(yùn)到生長(zhǎng)表面；薄膜前驅(qū)體被生長(zhǎng)表面吸收；薄膜前驅(qū)體擴(kuò)散到達(dá)生長(zhǎng)位置；氣相和表面反應(yīng)667.在表面處，薄膜原子通過(guò)表面反應(yīng)進(jìn)入生長(zhǎng)的薄膜中；8.表面反應(yīng)的副產(chǎn)物從表面解吸；9.副產(chǎn)物輸運(yùn)到氣體流動(dòng)區(qū)域，離開(kāi)沉積區(qū)送往反應(yīng)室出口。67TwoStepMOCVDGrowthprocedure高溫處理緩沖層外延層TMGaNH3溫度1150oC550oC1050oCGa(CH3)3+NH3GaN+CH4MOCVD生長(zhǎng)GaN相關(guān)材料68GaN生長(zhǎng)的相關(guān)問(wèn)題MOCVD和其他外延生長(zhǎng)技術(shù)發(fā)展超過(guò)30年，但高質(zhì)量的GaN和相關(guān)化合物只有今年才制備成功。主要存在的問(wèn)題如下：

沒(méi)有合適的基板較難獲得P型外延層69PulsedInjectionMOCVD采用單一MO液相源以及特有的注射器，改善了不穩(wěn)定前驅(qū)體的均勻