原子吸收光譜法2003

第十二章原子吸收分光光度法

AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS原子吸收光譜法（AAS）：是根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法。分析過程：用同種原子發(fā)射的特征輻射(銳線光源)照射(原子蒸氣)試樣溶液被霧化和原子化的焰層，測量(特征輻射)透過的光強或吸光度，根據(jù)吸光度對濃度的關(guān)系計算試樣中被測元素的含量。原子吸收分光光度法的特點:靈敏度高——火焰原子法，ppm(10-6)

級，有時可達ppb(10-9)

級；石墨爐原子化法可達10-9~10-14或更低；準(zhǔn)確度高——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約為1~3％；選擇性極好——元素間的干擾小，可不經(jīng)分離而直接測定；；測定范圍廣，可測70種元素。

局限性:工作曲線的線性范圍窄；通常每測一種元素要使用一種元素?zé)?，使用不便；多元素同時測定有困難；由于原子化溫度比較低，對于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差；

12.1.1、共振吸收線與共振發(fā)射線

原子具有多種能量狀態(tài)，當(dāng)原子受外界能量激發(fā)時，其外層電子可從基態(tài)躍遷到不同的激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收譜線。

基態(tài)原子從輻射場中吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，這一過程稱為共振吸收，產(chǎn)生的吸收線為共振吸收線，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最容易發(fā)生，所產(chǎn)生的吸收線為主共振吸收線(第一共振吸收線)；若處于激發(fā)態(tài)的原子，放出光子（能量）回到基態(tài)，這一過程稱為共振發(fā)射，由這一過程產(chǎn)生的發(fā)射線為共振發(fā)射線。理想狀況下，共振發(fā)射線是單色譜線；理想狀況下，共振吸收線也應(yīng)當(dāng)只在某中心頻率ν0處發(fā)生。原子蒸汽lh

I0

I

§12.1原子吸收分光光度法的基本原理原子組成：原子核、核外電子

1.核外單個電子運動狀態(tài)的描述：主量子數(shù)n—表示核外電子分布的層次，n=1、2、3……角量子數(shù)l—表示同一殼層的電子有不同的軌道形狀，能量大小不同，l=0、1、2…..n-1，相應(yīng)的符號為s、p、d、f…..，不同形狀的軌道數(shù)目共有n個。12.1.2原子的量子能級自旋量子數(shù)s——表示電子的自旋狀態(tài)，s=+1/2或者-1/2；內(nèi)量子數(shù)j——表示核外電子在運動過程中，軌道磁距與自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級分裂，取值為l+s，l+s-1，l+s-2，…∣l-s∣，取值數(shù)目由l、s共同決定，當(dāng)l≧s時，j可取2s+1個數(shù)值；當(dāng)l≦s時，j可取2l+1個數(shù)值2.整個原子體系量子能級可用其光譜項來描述：

n2S+1LJL——總角量子數(shù)，L=Σli

；L=0、1、2、3…..，相應(yīng)的符號表示為S、P、D、F…..S——總自旋量子數(shù)，S=Σsi

，2S+1稱為光譜項的多重性；J——總內(nèi)量子數(shù)Σji

，J值不同的光譜項稱為光譜支項。除價電子外，原子核外的電子排布呈穩(wěn)定狀態(tài)，其總角動量及總磁矩都為零，所以光譜學(xué)上通常只考慮價電子的量子能級。在處理具有兩個或多個價電子原子的量子能級時，通常只考慮一個價電子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的情況，這是因為多個價電子同時被激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需能量很大，一般不易觀察到它們形成的光譜。光譜項n2S+1LJ（以鈉原子為例）鈉原子能級基態(tài)第一激發(fā)態(tài)電子殼層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1(1s)2(2s)2(2p)6(3p)1n33L0(S)1(P)S1/21/2J1/21/2，

3/2光譜項n2S+1LJ32S1/232P1/2，

32P3/2(589.6,589.0)

12.1.3、原子在各能級的分布在熱平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：溫度愈高，Nj/N0值愈大同溫下，激發(fā)能Ej愈小，吸收線波長愈長，Nj/N0值愈大；一般情況下，Nj/N0值大部分在10-3以下，即與基態(tài)原子數(shù)相比，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略，因此可以認(rèn)為所有的吸收都是在基態(tài)進行的。jjexpggNN00=[-(Ej-E0)/KT]12.1.4.原子吸收線的形狀1.原子吸收線的輪廓理想狀況下，共振發(fā)射線是單色譜線，共振吸收線也應(yīng)當(dāng)只在中心頻率ν0處發(fā)生。ν0=ΔE/h，ΔE是激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差。實際上，原子吸收線并非是一條嚴(yán)格的幾何線，而是具有一定寬度的譜線。設(shè)入射光I0

在不同頻率ν處的強度相等，都是I0，用透射光光強I

對入射頻率

作圖得吸收強度與頻率的關(guān)系。輻射的吸收符合朗伯定律，見下圖：以吸收系數(shù)K

對

作圖所得曲線稱為原子吸收線，原子吸收線的輪廓用其半高處的峰寬來Δν表示，其數(shù)量級約為10-3-10-2nm。原子蒸汽對不同頻率的入射光具有不同的吸收系數(shù)K

，在中心頻率

0處吸收系數(shù)最大，稱為峰值吸收系數(shù)K0。

譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線，但實際上具有一定的寬度。處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度－稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬，稱為熱變寬、碰撞變寬等。2.原子吸收線變寬的原因分析（1）Doppler變寬△νD

：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關(guān)，又稱熱變寬。測定的溫度↑，被測元素的原子質(zhì)量↓，原子的相對熱運動越劇烈，熱變寬越大；通常為10-3nm數(shù)量級，是譜線變寬的主要因素。光子觀測光子觀測（0+D）（0-D）紫移紅移T：絕對溫度；A：吸收原子的相對原子質(zhì)量（2）

壓力變寬吸光原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬,又稱為碰撞變寬(Collisionalbroadening)。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著?？煞譃椋篖orentz變寬△νL

：吸光原子與其它原子或分子之間的碰撞，變寬在10-3nm。Lorentz變寬效應(yīng)對氣體中所有原子都是均勻變寬，它只降低分析靈敏度，不破壞吸收值與濃度之間的線性關(guān)系。Holtzmark變寬△νR

：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物氣態(tài)金屬原子的濃度很低，該變寬可忽略。（3）自然寬度△νN＝10-5~10-6nm自然寬度與激發(fā)態(tài)電子的壽命有關(guān)。由海森堡測不準(zhǔn)(Uncertaintyprinciple)原理，激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量。該不確定量使譜線具有一定的寬度

N(10-5nm)，即自然寬度。與譜線的其它變寬的寬度相比,可勿略不計。

12.1.5、原子吸收值與濃度的關(guān)系原子吸收：吸收線輪廓上的任意各點都與相同的能級躍遷相聯(lián)系；基態(tài)原子濃度N0與吸收線輪廓所包圍的面積成正比。由于Kν在一個極小的頻率范圍內(nèi)變化很大，而且這個極小的頻率范圍是現(xiàn)代技術(shù)無法通過分光途徑來測定的，同時，上式未給出吸光度與濃度的關(guān)系，因此上式不能直接由于測定分析。分子吸收：吸收線輪廓上的任意各點與不同的能級躍遷（主要是振轉(zhuǎn)能級不同）相聯(lián)系；其吸光度與分子濃度成正比。原子蒸汽對輻射的吸收1.積分吸收吸收系數(shù)曲線下所覆蓋的面積稱為積分吸收。上式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；N0為單位體積原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)；f為某常數(shù)。上式表明，積分吸收與原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，與頻率和測量條件無關(guān)。這是原子吸收測量的重要基礎(chǔ)，是一種絕對測量方法；可惜的是原子吸收線的半寬度太小(10-3nm),上式積分所需的頻率范圍極窄，沒有這樣高的分辨率的單色儀，在試驗技術(shù)上，要測定如此窄的范圍內(nèi)吸收系數(shù)隨頻率的變化，目前做不到。2.峰值吸收1955年，Walsh指出，在吸收池內(nèi)元素的濃度和溫度不太高且變化不大時，峰值吸收系數(shù)K0與原子蒸汽中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比，可以用峰值吸收系數(shù)K0代替積分吸收系數(shù)。K0=δ·N0

這種方法的關(guān)鍵是：a.光源發(fā)射線的中心頻率ν0e與吸收線的中心頻率ν0a一致；b.發(fā)射線的半寬度△ν0e遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度△ν0a峰值吸收的測量方法采用銳線光源的發(fā)射輻射，照射火焰中基態(tài)原子蒸氣層；測量發(fā)射輻射照射前后強度的變化，以確定被測元素的含量，而不必采用高分辨率的單色器。上式中，δ是某常數(shù)采用銳線光源進行分析測量的公式推導(dǎo)：§12.2原子吸收分光光度計12.2.1、原子吸收分光光度計的主要部件

AAS儀器由光源、原子化系統(tǒng)（類似樣品容器）、分光系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)?？招年帢O燈原子化器單色儀檢測器原子化系統(tǒng)霧化器樣品液廢液切光器助燃?xì)馊細(xì)庠游諆x器結(jié)構(gòu)示意圖

1.光源作用：發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線，故稱為銳線光源?；疽螅喊l(fā)射輻射波長的△要明顯小于吸收線的△；輻射強度大，穩(wěn)定性好；背景信號低，使用壽命長。常用光源：空心陰極燈、多元素空心陰極燈工作原理：在300~500V電壓下，正負(fù)極間產(chǎn)生輝光放電，電子從陰極移向陽極，途中與惰性氣體分子碰撞，使其電離；帶正電的離子轟擊陰極，使陰極金屬產(chǎn)生原子濺射；濺射原子與電子、惰性氣體分子、離子碰撞，從而產(chǎn)生激發(fā)，同時又去激，發(fā)射陰極金屬的共振輻射。由于不同空心陰極燈具有不同的陰極金屬，發(fā)射不同波長的共振輻射，故不同的被分析元素使用不同的空心陰極燈。

2.原子化器作用：提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。原子化過程：原子化的方法:火焰原子化法(預(yù)混合型原子化器)非火焰原子化法(管式石墨爐原子化器)MX(試樣)MX(氣態(tài))1.脫溶劑2.氣化原子化M(基態(tài)原子)+X(氣態(tài))M*M++e火焰原子化器，包括：

a．霧化器，又稱噴霧器（負(fù)壓霧化）－吸入試液并使之霧化；

b．混合室，又稱霧化室（室中有撞擊球、擾流器和廢液出口）－使霧滴細(xì)化和均勻化；并與燃燒氣和助燃?xì)獬浞只旌希籧．燃燒器,使混合室的混合氣體噴出并燃燒，其作用是產(chǎn)生火焰，并使被測元素原子化。非火焰原子化，石墨爐原子化器：經(jīng)過干燥→灰化→原子化→凈化。電熱原子化的特點：試樣用量少、靈敏度高；蒸發(fā)除去了基體，減少或消除了基體效應(yīng)；試樣可以是溶液，也可以是粉末。石墨爐原子化器由電源、石墨管爐、保護氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等四部分組成。電源能使石墨管迅速加熱升溫（可以進行程序梯度升溫）。最高溫度可達3000K。石墨管長約50mm，外徑約9mm，內(nèi)徑約6mm，管中央有一個小孔，用以加入試樣。光源發(fā)出的輻射線從石墨管的中間通過，管的兩端與電源連接，并通過絕緣材料與保護氣系統(tǒng)結(jié)合為完整的爐體。保護氣通常使用惰性氣體Ar。進樣后，外氣路中的Ar氣從管兩端流向管中心，由管中心流出，以除去在干燥和揮發(fā)過程中的溶劑、基體蒸氣，同時也是保護已原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間，避免對原子蒸氣的稀釋作用。冷卻水通過石墨爐爐體四周，以保護爐體。程序升溫石墨爐原子化器中試樣的物理化學(xué)過程試樣以溶液(一般為1～50ul)或固體(一般幾mg)從進樣孔加到石墨管中，其過程分為四個階段，即干燥、灰化、原子化和高溫除殘。干燥干燥的目的主要是除去溶劑，以避免溶劑存在時導(dǎo)致灰化和原子化過程飛濺。干燥的溫度一般稍高于溶劑的沸點，如水溶液一般控制在105oC。灰化灰化的目的是為盡可能除去易揮發(fā)的基體和有機物，這個過程相當(dāng)于化學(xué)處理，不僅減少了可能發(fā)生干擾的物質(zhì)，而且對被測物質(zhì)也起到富集的作用。灰化的溫度及時間一般要通過實踐選擇。原子化原子化是使試樣解離為中心原子。原子化的溫度隨被測元素的不同而異，原子化時間也不盡相同，通過實驗選擇。一般溫度可達2500～3000