儀器分析-原子吸收-華中農(nóng)業(yè)大學課件

第四章原子吸收分光光度法

AtomicAbsorptionSpectrometry§4-1概述定義：原子吸收分光光度法（AAS）是根據(jù)物質(zhì)的

基態(tài)原子蒸汽對同種元素特征譜線的共振吸收作用來進行元素定量測量的方法。AAS的發(fā)展歷史：其現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于19世紀初，到1955年澳大利亞物理學家沃爾什(Walsh)提出了峰值測量法從而奠定了原子吸收光譜法的測量基礎。60年代后發(fā)展迅速，現(xiàn)在能直接測定70多種元素。廣泛應用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、食品等領域。原子吸收法的特點1.

高選擇性2.檢出限低，可達10-10g，無火焰法可達10-14g3.準確度高，一般0.5%～2%測定誤差。4.可測定的元素多，與采用的火焰類型有關?？諝?乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測定法可測16種元素，除交叉測定外，共可測70多種元素。5.分析速度快6.在通常情況下，分析一個元素，就要用該元素的空心陰極燈作光源。原子吸收光譜分析原理原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立起來的一種元素分析方法。原理：從空心陰極燈（光源）輻射出來的特征譜線，通過含有該待測元素的基態(tài)原子蒸氣后，由于該待測元素對特征譜線進行吸收而使特征譜線的強度減弱，在一定范圍內(nèi)，特征譜線的減弱程度（吸光度）與待測元素的含量呈正比。一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生：由于原子受外界能量激發(fā)，最外層電子從基態(tài)躍遷到不同的較高能態(tài)而產(chǎn)生。共振吸收線:電子從基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。共振發(fā)射線:電子從最低激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時所發(fā)射的譜線。共振線:共振吸收線和共振發(fā)射線的總稱。共振吸收:基態(tài)原子對共振線的吸收。分析線:共振線和一般吸收線均可作為分析線。

§4-2原子吸收光譜法基本原理

1、原子吸收線的輪廓和寬度K

Ko吸收線輪廓的特征值:

o峰頻率K0/2△

半寬度,約10-2A

△

0

0

原子能級分布決定的

△

受原子內(nèi)部和外部因素的影響

原子譜帶半寬度為10-2A（分子譜帶半寬度為102A）。

(二）原子吸收譜線的輪廓2、影響原子譜帶變寬的內(nèi)、外部因素

A、自然寬度

10-6~10-5nm

原子發(fā)生能級間躍遷時，激發(fā)態(tài)原子壽命不一樣而產(chǎn)生。

B、多普勒變寬(熱變寬)10-3nm

原子無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生。

C、碰撞變寬(壓力變寬）

10-3nm

原子間或原子同其它粒子的碰撞使原子的基態(tài)能級稍有變化，因而吸收譜線變寬。

a.赫爾茲馬克變寬（Holtzmark)

由同種原子碰撞引起,也稱為共振變寬

b.羅倫茨變寬(

Lorentz)

由不同種原子碰撞引起。

D、自吸變寬

由光源周圍溫度較低的原子蒸氣吸收同種原子發(fā)射線而導致的譜線變寬。

E、埸致變寬

由強電埸和強磁埸引起。

結果：譜線的變寬導致原子吸收分析的靈敏度下降。

在一定的溫度下,原子達到熱平衡時,基態(tài)原子數(shù)No與激發(fā)原子數(shù)Ni的比值符合波爾茲曼分布:

Niqi

──＝──ｅ-E/KT

N0qo

E為激發(fā)電位。

T為絕對溫度。

K--波爾茲曼常數(shù),1.38×10-16

爾格/度。

qi,qo

分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。

二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關系不同溫度下的Ni/No的值元素

共振線（nm）gi/go

激發(fā)能（ev）Ni/No2000K2500K3000K

Cs852.1121.4554.31×10-42.33×10-37.19×10-3

K766.4921.6171.68×10-41.10×10-33.84×10-3

Na589.0022.1040.99×10-51.44×10-45.83×10-4

Ba553.5632.2896.83×10-43.19×10-55.19×10-4

Ca422.6732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5

Fe371.99-3.3822.29×10-91.04×10-71.31×10-6

Ag328.0723.7786.03×10-104.84×10-88.99×10-7

Cu324.7523.8174.82×10-104.04×10-86.65×10-7

Mg285.2134.3463.35×10-115.20×10-81.50×10-7

Zn213.8635.7957.45×10-156.22×10-115.50×10-10從表中可看出,在原子吸收的測量條件下(T=3000°K),是以基態(tài)原子存在的,因此測量基態(tài)原子就成為可能。

1、

原子吸收與原子濃度之間的關系

根據(jù)電動力學理論,在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為:

e2

∫k

d

＝

──ｆNomCk

:基態(tài)原子對頻率為

的電磁幅射的吸收系數(shù)m:電子質(zhì)量；e:電子電荷；C:光速；

ｆ:振子強度；No：基態(tài)原子數(shù)

另:（πe2／mc）ｆ＝K

則:

A＝∫k

dｖ＝KNo

即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關系。三.原子譜線的測量但是，原子的譜帶△

只有0.001-0.005nm,

要獲得這樣純的發(fā)射單色光用以測量它的積分值,目前的單色儀器是不可能的(如光柵單色器只有0.1nm)。I

原子譜線0.001-0.005nm

0.1nm

1955年Walsh提出,用峰值吸收來代替積分吸收的理論,解決了這一問題。I或K發(fā)射線△比

K0

吸收線△窄5－10倍。I0K0／2I0／2

即:將積分吸收法測面積A＝∫k

d

改變?yōu)橛梅逯滴辗y高度（即測k值）。要將此理論變?yōu)閷嵺`,則必須要獲得一個單色光波長只有0.001nm的光源,此光源稱銳線光源。

2、原子譜線的測量峰值吸收理論認為：當銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率相同，且能保證銳線光源的譜線寬度小于原子吸收譜線寬度的1/5時，這樣銳線光源的光理論上可以100%被原子吸收，從而實現(xiàn)對峰值吸收的測量。必須滿足的條件：①銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率

o完全一致。②銳線光源的譜線半寬度比原子吸收譜線半寬度更窄，一般為1/5§4-3原子吸收光譜儀器基本部件:

光源→原子化器→單色器→檢測器→轉(zhuǎn)換裝置→顯示、記錄系統(tǒng)

一、銳線光源1.作用:提供原子吸收所需要的足夠尖銳的共振線。2.要求：輻射強度大、穩(wěn)定性好、背景小、壽命長、操作方便。空心陰極燈結構和機理

陽極（鉭片，作吸氣劑）

光窗（石英玻璃）

空心陰極

惰性氣體（氬或氖氣）

屏蔽罩（云母或玻璃或石英）

機理:

當施加300-400伏直流電壓時,陰極發(fā)射出的電子在電場作用下,高速飛向陽極,途中與惰性氣體碰撞而使其電離,正離子又在電場作用下被大大加速飛向陰極,對陰極表面猛烈轟擊,使金屬原子被濺射出來,被濺射出來的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā),從而發(fā)射出被測元素的特征譜線。光源—HCL空心陰極用電解法制得的純金屬制作，但易于吸帶氫氣，氫氣的壞處在于：1.連續(xù)光譜干擾；2.H2的激發(fā)電位低，降低了放電的激發(fā)能，故在陽極上加裝Ta、Ti吸收氫氣。

二、原子化器作用：將試樣蒸發(fā)并使待測定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸汽?；鹧嬖踊ǚ腔鹧嬖踊浠锇l(fā)生法（HydrideGeneration,HG)分類

1.火焰原子化器(霧化器、霧化室、燃燒器）

結構：

火焰

燃氣撞擊球

輔助氣體

燃燒器

毛細管壓縮空氣

廢液干流器

組成:噴霧器,霧化室和燃燒器2.無火焰原子化器

最常用的是石墨爐。(1)本質(zhì)：是電加熱器。（2）特點：a.試樣用量少。（液體幾μL,固體幾mg)b.原子化效率高（幾乎達100%），因而靈敏度高。c.精密度差，操作復雜。（3）結構：由爐體、石墨管和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。（4）原子化法過程：分干燥、灰化、原子化和凈化四個階段。3化學原子化器（氫化物原子化法）原理該方法是基于某些金屬元素在酸性溶液中，能被某種還原劑還原成該金屬的氫化物，并在室溫的條件下能從溶液里揮發(fā)出來，然后經(jīng)低溫（900℃以下）即能熱解分離形成金屬的基態(tài)原子，進行吸收測定。例如，砷在酸性溶液中，被KBH4或NaBH4還原，反應式如下：AsCl3+4NaBH4+HCl+H2O

AsH3

+NaCl+4HBO3+BH2

氫化法的主要特點氫化物產(chǎn)生的過程本身又是一個分離過程，可以克服樣品其他組分的干擾，并且靈敏度比火焰原子化法約高3個數(shù)量級。氫化物法的局限性在于，能夠形成揮發(fā)性氫化物氣體的元素很少，到目前為止，報道的只有9種，因而，它的廣泛應用受到限制。另外，這種方法的測量精密度不如火焰原子化法高，分析元素的濃度線性范圍較窄。氫化法的靈敏度比較元素吸收線（nm）氫化物法（

g/ml）火焰法（

g/ml）As193.70.00020.9Bi223.10.00040.32Sb217.60.00020.4Se196.00.00060.8Te214.30.00050.3Pb217.00.00060.15Ge265.10.051.0Sn286.30.00020.4Hg253.70.0013.7三、單色器組成：入射狹縫、光柵、反射鏡和出射狹縫。作用：選出有用的譜線。光譜通帶：即單色器出光狹縫允許通過的波長范圍。

W=D·SW:光譜通帶（nm);D:倒線色散率（nm·mm-1);S:狹縫寬度（mm)位置：置于原子化器之后。目的是防止原子化時產(chǎn)生的輻射干擾進入檢測器，避免強烈輻射引起的光電倍增管疲勞。§4-4原子吸收光譜法的干擾及其消除方法分類物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾和背景干擾一、物理干擾及其抑制方法1.物理干擾：是由于試液和標準溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進樣速度、進樣量、霧化效率、原子化效率差異所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：溶液的黏度；表面張力；密度；溶劑的蒸汽壓；霧化氣體的壓力(2)干擾性質(zhì)：非選擇性干擾。對試樣中各元素的影響基本相同。2.消除和抑制方法：(1)配制與待測試樣溶液相似組成的標準溶液，并在相同條件下進行測定。如試樣組成不詳，采用標準加入法加以消除物理干擾。(2)避免使用黏度大的硫酸、磷酸來處理試樣；稀釋試液。二、化學干擾及其抑制方法化學干擾：化學干擾是由于待測元素與共存組分發(fā)生了化學反應，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。2.消除和抑制方法：(1)提高火焰溫度提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。采用N2O-C2H2

高溫火焰代替常用的空氣-乙炔火焰，可提高原子化效率。（適用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類、氧化物、氫氧化物）(2)加入釋放劑（releaser）加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來。例：火焰原子化法測定Ca,PO43-干擾Ca的測定，以LaCl3做為釋放劑，可以抑制PO43-對Ca的干擾。原理：Ca3(PO4)2+2LaCl3=3CaCl2+2LaPO4(3)加入保護劑（有機絡合物）它與被測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物，避免待測元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。①保護劑與被測元素形成穩(wěn)定的配合物例:測定Ca時,EDTA-Ca,避免PO43-的干擾。②保護劑與干擾元素生成穩(wěn)定的配合物例：8-羥基喹啉-Al--Al[(C9H6)N]3(4)加入基體改進劑石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學干擾，這些化學試劑稱為基體改進劑。例① NH4NO3改進劑→NaCl(Cd)→NH4Cl和NaNO3例② 改進劑CaO→Si(SiC)例③ 改進劑硫脲→Cu→CuCl(5)化學分離法萃取法、離子交換法和沉淀法。作用：可將待測定元素與干擾元素分離，不僅可以消除基體元素的干擾，還可以富集待測定元素。三、電離干擾及其抑制1.電離干擾：某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。2.抑制方法：加入消電離劑。常用的消電離劑有CsCl、KCl、NaCl四、光譜干擾及其抑制

譜線干擾和消除方法譜線干擾:它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準確度下降.2.消除和抑制方法：

①減小狹縫寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開。

②降低燈電流，選擇無干擾的其它吸收線。③分離共存的干擾元素。