儀器分析-原子吸收-華中農(nóng)業(yè)大學(xué)課件

第四章原子吸收分光光度法

AtomicAbsorptionSpectrometry§4-1概述定義：原子吸收分光光度法（AAS）是根據(jù)物質(zhì)的

基態(tài)原子蒸汽對(duì)同種元素特征譜線的共振吸收作用來(lái)進(jìn)行元素定量測(cè)量的方法。AAS的發(fā)展歷史：其現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于19世紀(jì)初，到1955年澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(Walsh)提出了峰值測(cè)量法從而奠定了原子吸收光譜法的測(cè)量基礎(chǔ)。60年代后發(fā)展迅速，現(xiàn)在能直接測(cè)定70多種元素。廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、環(huán)境、食品等領(lǐng)域。原子吸收法的特點(diǎn)1.

高選擇性2.檢出限低，可達(dá)10-10g，無(wú)火焰法可達(dá)10-14g3.準(zhǔn)確度高，一般0.5%～2%測(cè)定誤差。4.可測(cè)定的元素多，與采用的火焰類型有關(guān)。空氣-乙炔火焰可測(cè)36種元素，N2O-乙炔火焰可測(cè)33種元素，間接測(cè)定法可測(cè)16種元素，除交叉測(cè)定外，共可測(cè)70多種元素。5.分析速度快6.在通常情況下，分析一個(gè)元素，就要用該元素的空心陰極燈作光源。原子吸收光譜分析原理原子吸收光譜法是基于基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收而建立起來(lái)的一種元素分析方法。原理：從空心陰極燈（光源）輻射出來(lái)的特征譜線，通過(guò)含有該待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣后，由于該待測(cè)元素對(duì)特征譜線進(jìn)行吸收而使特征譜線的強(qiáng)度減弱，在一定范圍內(nèi)，特征譜線的減弱程度（吸光度）與待測(cè)元素的含量呈正比。一、原子吸收線（一）原子吸收線的產(chǎn)生：由于原子受外界能量激發(fā)，最外層電子從基態(tài)躍遷到不同的較高能態(tài)而產(chǎn)生。共振吸收線:電子從基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)所吸收的譜線。共振發(fā)射線:電子從最低激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的譜線。共振線:共振吸收線和共振發(fā)射線的總稱。共振吸收:基態(tài)原子對(duì)共振線的吸收。分析線:共振線和一般吸收線均可作為分析線。

§4-2原子吸收光譜法基本原理

1、原子吸收線的輪廓和寬度K

Ko吸收線輪廓的特征值:

o峰頻率K0/2△

半寬度,約10-2A

△

0

0

原子能級(jí)分布決定的

△

受原子內(nèi)部和外部因素的影響

原子譜帶半寬度為10-2A（分子譜帶半寬度為102A）。

(二）原子吸收譜線的輪廓2、影響原子譜帶變寬的內(nèi)、外部因素

A、自然寬度

10-6~10-5nm

原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)，激發(fā)態(tài)原子壽命不一樣而產(chǎn)生。

B、多普勒變寬(熱變寬)10-3nm

原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。

C、碰撞變寬(壓力變寬）

10-3nm

原子間或原子同其它粒子的碰撞使原子的基態(tài)能級(jí)稍有變化，因而吸收譜線變寬。

a.赫爾茲馬克變寬（Holtzmark)

由同種原子碰撞引起,也稱為共振變寬

b.羅倫茨變寬(

Lorentz)

由不同種原子碰撞引起。

D、自吸變寬

由光源周圍溫度較低的原子蒸氣吸收同種原子發(fā)射線而導(dǎo)致的譜線變寬。

E、埸致變寬

由強(qiáng)電埸和強(qiáng)磁埸引起。

結(jié)果：譜線的變寬導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。

在一定的溫度下,原子達(dá)到熱平衡時(shí),基態(tài)原子數(shù)No與激發(fā)原子數(shù)Ni的比值符合波爾茲曼分布:

Niqi

──＝──ｅ-E/KT

N0qo

E為激發(fā)電位。

T為絕對(duì)溫度。

K--波爾茲曼常數(shù),1.38×10-16

爾格/度。

qi,qo

分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。

二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系不同溫度下的Ni/No的值元素

共振線（nm）gi/go

激發(fā)能（ev）Ni/No2000K2500K3000K

Cs852.1121.4554.31×10-42.33×10-37.19×10-3

K766.4921.6171.68×10-41.10×10-33.84×10-3

Na589.0022.1040.99×10-51.44×10-45.83×10-4

Ba553.5632.2896.83×10-43.19×10-55.19×10-4

Ca422.6732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5

Fe371.99-3.3822.29×10-91.04×10-71.31×10-6

Ag328.0723.7786.03×10-104.84×10-88.99×10-7

Cu324.7523.8174.82×10-104.04×10-86.65×10-7

Mg285.2134.3463.35×10-115.20×10-81.50×10-7

Zn213.8635.7957.45×10-156.22×10-115.50×10-10從表中可看出,在原子吸收的測(cè)量條件下(T=3000°K),是以基態(tài)原子存在的,因此測(cè)量基態(tài)原子就成為可能。

1、

原子吸收與原子濃度之間的關(guān)系

根據(jù)電動(dòng)力學(xué)理論,在給定的頻率范圍內(nèi)的積分吸收值為:

e2

∫k

d

＝

──ｆNomCk

:基態(tài)原子對(duì)頻率為

的電磁幅射的吸收系數(shù)m:電子質(zhì)量；e:電子電荷；C:光速；

ｆ:振子強(qiáng)度；No：基態(tài)原子數(shù)

另:（πe2／mc）ｆ＝K

則:

A＝∫k

dｖ＝KNo

即：積分吸收與基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系。三.原子譜線的測(cè)量但是，原子的譜帶△

只有0.001-0.005nm,

要獲得這樣純的發(fā)射單色光用以測(cè)量它的積分值,目前的單色儀器是不可能的(如光柵單色器只有0.1nm)。I

原子譜線0.001-0.005nm

0.1nm

1955年Walsh提出,用峰值吸收來(lái)代替積分吸收的理論,解決了這一問(wèn)題。I或K發(fā)射線△比

K0

吸收線△窄5－10倍。I0K0／2I0／2

即:將積分吸收法測(cè)面積A＝∫k

d

改變?yōu)橛梅逯滴辗y(cè)高度（即測(cè)k值）。要將此理論變?yōu)閷?shí)踐,則必須要獲得一個(gè)單色光波長(zhǎng)只有0.001nm的光源,此光源稱銳線光源。

2、原子譜線的測(cè)量峰值吸收理論認(rèn)為：當(dāng)銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率相同，且能保證銳線光源的譜線寬度小于原子吸收譜線寬度的1/5時(shí)，這樣銳線光源的光理論上可以100%被原子吸收，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)峰值吸收的測(cè)量。必須滿足的條件：①銳線光源發(fā)射的譜線，其中心頻率剛好與原子吸收的中心頻率

o完全一致。②銳線光源的譜線半寬度比原子吸收譜線半寬度更窄，一般為1/5§4-3原子吸收光譜儀器基本部件:

光源→原子化器→單色器→檢測(cè)器→轉(zhuǎn)換裝置→顯示、記錄系統(tǒng)

一、銳線光源1.作用:提供原子吸收所需要的足夠尖銳的共振線。2.要求：輻射強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好、背景小、壽命長(zhǎng)、操作方便。空心陰極燈結(jié)構(gòu)和機(jī)理

陽(yáng)極（鉭片，作吸氣劑）

光窗（石英玻璃）

空心陰極

惰性氣體（氬或氖氣）

屏蔽罩（云母或玻璃或石英）

機(jī)理:

當(dāng)施加300-400伏直流電壓時(shí),陰極發(fā)射出的電子在電場(chǎng)作用下,高速飛向陽(yáng)極,途中與惰性氣體碰撞而使其電離,正離子又在電場(chǎng)作用下被大大加速飛向陰極,對(duì)陰極表面猛烈轟擊,使金屬原子被濺射出來(lái),被濺射出來(lái)的原子再與電子、原子、離子等粒子互相碰撞而被激發(fā),從而發(fā)射出被測(cè)元素的特征譜線。光源—HCL空心陰極用電解法制得的純金屬制作，但易于吸帶氫氣，氫氣的壞處在于：1.連續(xù)光譜干擾；2.H2的激發(fā)電位低，降低了放電的激發(fā)能，故在陽(yáng)極上加裝Ta、Ti吸收氫氣。

二、原子化器作用：將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸汽?；鹧嬖踊ǚ腔鹧嬖踊浠锇l(fā)生法（HydrideGeneration,HG)分類

1.火焰原子化器(霧化器、霧化室、燃燒器）

結(jié)構(gòu)：

火焰

燃?xì)庾矒羟?/p>

輔助氣體

燃燒器

毛細(xì)管壓縮空氣

廢液干流器

組成:噴霧器,霧化室和燃燒器2.無(wú)火焰原子化器

最常用的是石墨爐。(1)本質(zhì)：是電加熱器。（2）特點(diǎn)：a.試樣用量少。（液體幾μL,固體幾mg)b.原子化效率高（幾乎達(dá)100%），因而靈敏度高。c.精密度差，操作復(fù)雜。（3）結(jié)構(gòu)：由爐體、石墨管和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。（4）原子化法過(guò)程：分干燥、灰化、原子化和凈化四個(gè)階段。3化學(xué)原子化器（氫化物原子化法）原理該方法是基于某些金屬元素在酸性溶液中，能被某種還原劑還原成該金屬的氫化物，并在室溫的條件下能從溶液里揮發(fā)出來(lái)，然后經(jīng)低溫（900℃以下）即能熱解分離形成金屬的基態(tài)原子，進(jìn)行吸收測(cè)定。例如，砷在酸性溶液中，被KBH4或NaBH4還原，反應(yīng)式如下：AsCl3+4NaBH4+HCl+H2O

AsH3

+NaCl+4HBO3+BH2

氫化法的主要特點(diǎn)氫化物產(chǎn)生的過(guò)程本身又是一個(gè)分離過(guò)程，可以克服樣品其他組分的干擾，并且靈敏度比火焰原子化法約高3個(gè)數(shù)量級(jí)。氫化物法的局限性在于，能夠形成揮發(fā)性氫化物氣體的元素很少，到目前為止，報(bào)道的只有9種，因而，它的廣泛應(yīng)用受到限制。另外，這種方法的測(cè)量精密度不如火焰原子化法高，分析元素的濃度線性范圍較窄。氫化法的靈敏度比較元素吸收線（nm）氫化物法（

g/ml）火焰法（

g/ml）As193.70.00020.9Bi223.10.00040.32Sb217.60.00020.4Se196.00.00060.8Te214.30.00050.3Pb217.00.00060.15Ge265.10.051.0Sn286.30.00020.4Hg253.70.0013.7三、單色器組成：入射狹縫、光柵、反射鏡和出射狹縫。作用：選出有用的譜線。光譜通帶：即單色器出光狹縫允許通過(guò)的波長(zhǎng)范圍。

W=D·SW:光譜通帶（nm);D:倒線色散率（nm·mm-1);S:狹縫寬度（mm)位置：置于原子化器之后。目的是防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起的光電倍增管疲勞?！?-4原子吸收光譜法的干擾及其消除方法分類物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾和背景干擾一、物理干擾及其抑制方法1.物理干擾：是由于試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異，引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率差異所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：溶液的黏度；表面張力；密度；溶劑的蒸汽壓；霧化氣體的壓力(2)干擾性質(zhì)：非選擇性干擾。對(duì)試樣中各元素的影響基本相同。2.消除和抑制方法：(1)配制與待測(cè)試樣溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在相同條件下進(jìn)行測(cè)定。如試樣組成不詳，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以消除物理干擾。(2)避免使用黏度大的硫酸、磷酸來(lái)處理試樣；稀釋試液。二、化學(xué)干擾及其抑制方法化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是由于待測(cè)元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。2.消除和抑制方法：(1)提高火焰溫度提高火焰溫度使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。采用N2O-C2H2

高溫火焰代替常用的空氣-乙炔火焰，可提高原子化效率。（適用于難揮發(fā)、難解離的金屬鹽類、氧化物、氫氧化物）(2)加入釋放劑（releaser）加入釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測(cè)定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。例：火焰原子化法測(cè)定Ca,PO43-干擾Ca的測(cè)定，以LaCl3做為釋放劑，可以抑制PO43-對(duì)Ca的干擾。原理：Ca3(PO4)2+2LaCl3=3CaCl2+2LaPO4(3)加入保護(hù)劑（有機(jī)絡(luò)合物）它與被測(cè)元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免待測(cè)元素與干擾元素生成難揮發(fā)化合物。①保護(hù)劑與被測(cè)元素形成穩(wěn)定的配合物例:測(cè)定Ca時(shí),EDTA-Ca,避免PO43-的干擾。②保護(hù)劑與干擾元素生成穩(wěn)定的配合物例：8-羥基喹啉-Al--Al[(C9H6)N]3(4)加入基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜分析中，加入某些化學(xué)試劑于試液或石墨管中，改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免了化學(xué)干擾，這些化學(xué)試劑稱為基體改進(jìn)劑。例① NH4NO3改進(jìn)劑→NaCl(Cd)→NH4Cl和NaNO3例② 改進(jìn)劑CaO→Si(SiC)例③ 改進(jìn)劑硫脲→Cu→CuCl(5)化學(xué)分離法萃取法、離子交換法和沉淀法。作用：可將待測(cè)定元素與干擾元素分離，不僅可以消除基體元素的干擾，還可以富集待測(cè)定元素。三、電離干擾及其抑制1.電離干擾：某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測(cè)定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。2.抑制方法：加入消電離劑。常用的消電離劑有CsCl、KCl、NaCl四、光譜干擾及其抑制

譜線干擾和消除方法譜線干擾:它是指單色器光譜通帶內(nèi)除了元素吸收分析線外，還進(jìn)入了發(fā)射線的鄰近線或其它吸收線，使分析方法的靈敏度和準(zhǔn)確度下降.2.消除和抑制方法：

①減小狹縫寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振吸收線與干擾譜線完全分開(kāi)。

②降低燈電流，選擇無(wú)干擾的其它吸收線。③分離共存的干擾元素。