廈大物理化學(xué)-動(dòng)力學(xué)2

動(dòng)力學(xué)Kinetics2ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化學(xué)PhysicalChemistryDr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-210September21,20091零級(jí)反應(yīng)(zerothorderreaction)

反應(yīng)速率與反應(yīng)物種濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。例如多相催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)。單向零級(jí)反應(yīng)aA

Pk式中kA=ak（若a=1,則kA=k）。kA單位mol·dm-3s-1定積分線性[A]0-[A]=kAt[A]=[A]0-ax=

[A]0(1-y)ax=kAt

[A]0y=

kAt[A]=[A]0/2時(shí),y=1/2,半衰期和半壽期2零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式只有對(duì)零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間t才是有限的，且t=[A]0/kA。

說明：雖然零級(jí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物種濃度無關(guān)，但取決于其他因素,如發(fā)生在固體表面的多相催化反應(yīng)中催化劑的量或表面活性位的濃度，或光化學(xué)反應(yīng)中的光強(qiáng)度等。這些因素體現(xiàn)在速率常數(shù)中，因此這類反應(yīng)表現(xiàn)出準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)的特征。3n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)

反應(yīng)速率與單一反應(yīng)物種濃度n次方成正比的反應(yīng)稱為n級(jí)反應(yīng)。式中kA=ak（若a=1,則kA=k）。單向n級(jí)反應(yīng)

aA+bB

Pk上式在滿足下列條件之一時(shí)才成立：(1)只有一種反應(yīng)物；(2)各反應(yīng)物初始濃度與其計(jì)量系數(shù)成正比；(3)除一種反應(yīng)物外，保持其余反應(yīng)物大量過剩（準(zhǔn)n級(jí)反應(yīng)）。

當(dāng)n=1時(shí)，為一級(jí)反應(yīng)。4n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，無法將不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)進(jìn)行比較。但無論哪一級(jí)反應(yīng)，半衰期均具有時(shí)間量綱，可以用半衰期的長(zhǎng)短比較不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的快慢。可見半衰期在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的重要性。定積分常用當(dāng)n

≠1時(shí)，[A]=[A]0/2時(shí),y=1/2,半衰期和半壽期反比[A]=[A]0(1-y)時(shí),分?jǐn)?shù)壽期線性5積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)隔離法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)半衰期法（分?jǐn)?shù)壽期法）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)微分法（初速法）確定反應(yīng)級(jí)數(shù)物理性質(zhì)法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)量比進(jìn)料法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)8.5簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)速率方程的確定6目的和要求簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)速率方程r=f(c)=k[A]

[B]

[C]

···速率方程的重要性：動(dòng)力學(xué)地位、化工依據(jù)。

速率方程的建立：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

求出速率常數(shù)

建立速率方程。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：濃度、分壓、初速隨濃度的變化、物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化等。

重點(diǎn)：確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法7積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)積分法（嘗試法）：動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)物種濃度－時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

兩種嘗試

確定反應(yīng)級(jí)數(shù)嘗試1.設(shè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)(如1,2,0,或n)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入設(shè)定級(jí)數(shù)速率方程積分式

若不同時(shí)間點(diǎn)的k值相近，則所設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)正確，求k值平均值得速率常數(shù)

否則嘗試其他反應(yīng)級(jí)數(shù)。[A]0-[A]=kAt一級(jí)零級(jí)二級(jí)n級(jí)8積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)嘗試2.設(shè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)(如1,2,0,或n)

不同時(shí)間點(diǎn)濃度的某種函數(shù)對(duì)時(shí)間作圖

若得到直線圖形，則所設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)正確，從直線斜率確定速率常數(shù)

否則嘗試其他反應(yīng)級(jí)數(shù)。[A]0-[A]=kAt一級(jí)零級(jí)二級(jí)n級(jí)

積分法一般僅適用于簡(jiǎn)單整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的情形，較難嘗試成功。9微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)該方法由于在繪圖或計(jì)算中使用-d[A]/dt，故稱為微分法（倍比法）。微分法可以處理分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)，但要三次作圖，誤差較大。1.作曲線[A]~t，2.作不同濃度點(diǎn)切線求r，3.作直線lgr~lg[A]求斜率得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。單向n級(jí)反應(yīng)

A

Pk10初速法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

微分法測(cè)量不同濃度時(shí)的瞬時(shí)速率，初速法測(cè)量不同初始濃度時(shí)的初始速率。采用初始速率確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法稱為初速法（微分法、倍比法）。初速法可以避免反應(yīng)產(chǎn)物的干擾，適用于特別慢的反應(yīng)。方法11.在不同[A]0測(cè)量r02.作直線lgr0~lg[A]0,

求斜率得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。方法2.由兩次實(shí)驗(yàn)不同初始濃度和初速用倍比法得單向n級(jí)反應(yīng)

A

Pk11例題初始濃度/mol·dm-3初速/mol·dm-3s-1[A]01.01.01.02.0[B]0

1.01.02.01.0r00.400.400.201.14解：設(shè)速率方程為r=k[A]α[B]β[C]γ從1,2組數(shù)據(jù)可得(1/2)γ=

1,γ=0（倍比法）從1,3組數(shù)據(jù)可得(1/2)β=

2,β=-1（倍比法）從1,4組數(shù)據(jù)可得(1/2)α=

0.40/1.14=0.35,α=lg0.35/lg0.5

1.5速率方程為r=k[A]1.5[B]-1

k1=k2=r/([A]1.5[B]-1)=0.40/(1.01.51.0-1)=0.400mol1/2dm-3/2s-1

k3=0.20/(1.01.52.0-1)=0.400k4=1.14/(2.01.51.0-1)=0.403mol1/2dm-3/2s-1k=(k1+k2+k3+k4)/4=(0.400

3+0.403)/4

0.40mol1/2dm-3/2s-1速率方程為r=0.40[A]1.5[B]-1試從反應(yīng)A+B+C

P的初始濃度和初速建立反應(yīng)的速率方程。[C]0

1.02.01.01.012半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

方法1.根據(jù)半衰期與反應(yīng)物初始濃度的關(guān)系式可直接判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。12n(n1)0級(jí)數(shù)反應(yīng)類型微分方程半衰期aA

PaA

PaA+bB

PaA

PaA

P2aA+bB

Pt1/2(A)

t1/2(B)13半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

方法3.若有多組不同初始濃度下半衰期數(shù)據(jù)，作直線lgt1/2~lg[A]0求斜率可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。顯然，從多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。lgt1/2=lgC+(1-n)lg[A]0

方法2.若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物初始濃度與相應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)成正比，根據(jù)n級(jí)反應(yīng)半衰期通式由兩次實(shí)驗(yàn)不同初始濃度和半衰期，用倍比法可求反應(yīng)級(jí)數(shù)n。(n

1)14

方法1.根據(jù)一二級(jí)反應(yīng)分?jǐn)?shù)壽期比值直接判斷反應(yīng)級(jí)數(shù)。一級(jí)反應(yīng)：分?jǐn)?shù)壽期t1/2:t3/4:t7/8=1:2:3二級(jí)反應(yīng)：分?jǐn)?shù)壽期t1/2:t3/4:t7/8=1:3:7分?jǐn)?shù)壽期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)15

方法2.若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物初始濃度與相應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)成正比，根據(jù)n級(jí)反應(yīng)分?jǐn)?shù)壽期通式由兩次實(shí)驗(yàn)不同初始濃度和分?jǐn)?shù)壽期，用倍比法可求反應(yīng)級(jí)數(shù)n。分?jǐn)?shù)壽期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

方法3.若有多組不同初始濃度下分?jǐn)?shù)壽期數(shù)據(jù)，作直線lgty~lg[A]0求斜率可得反應(yīng)級(jí)數(shù)n。lgty=lgC+(1-n)lg[A]0取反應(yīng)轉(zhuǎn)化率y=0.1,0.2已足夠由不同初始濃度和分?jǐn)?shù)壽期計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)慢反應(yīng)尤為適宜。(n

1)16分?jǐn)?shù)壽法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

說明：如果將每一時(shí)間間隔起點(diǎn)的反應(yīng)物濃度當(dāng)作初始濃度，從動(dòng)力學(xué)[A]~t數(shù)據(jù)或曲線也可以讀出不同初始濃度的半衰期或分?jǐn)?shù)壽期，故實(shí)際上從一次實(shí)驗(yàn)過程中的動(dòng)力學(xué)[A]~t數(shù)據(jù)或曲線也可以求得反應(yīng)級(jí)數(shù)。17例題

解法1：積分法。設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，計(jì)算各時(shí)間點(diǎn)k值如下k(1.0)=1/tln[A]0/[A]=1/1.0ln(1.000/0.705)=0.35min-1

對(duì)于氣相反應(yīng)N2O5(g)

2NO2(g)+1/2O2(g),在67oC測(cè)得N2O5濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的一組數(shù)據(jù)如下，試求反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和半衰期。t/min01.02.03.04.05.0[N2O5]/mol·dm-31.0000.7050.4970.3490.2460.173t/min01.02.03.04.05.0[N2O5]/mol·dm-31.0000.7050.4970.3490.2460.173k/min-10.35

0.35

0.35

0.35

0.35

均有k=0.35min-1,故級(jí)數(shù)n=1,半衰期t1/2=ln2/k=ln2/0.35=2.0min

解法2：半衰期法。若將0,1.0,2.0,3.0min時(shí)N2O5濃度當(dāng)作初始濃度，半衰期均為2.0min,不隨初始濃度而變，故反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1,k=ln2/t1/2=ln2/2.0=0.35min-118計(jì)量比進(jìn)料法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)單向反應(yīng)aA+bBP按化學(xué)計(jì)量比[B]0=b/a[A]0進(jìn)料，則任一時(shí)刻均有[B]=b/a[A]r=k[A]

[B]

=

k[A]

(b/a[A])

=

k(b/a)

[A]+=

k

[A]n

k

=

k(b/a)

,n=+再用前面幾種方法確定總反應(yīng)級(jí)數(shù)n。當(dāng)速率方程包含不止一種反應(yīng)物種時(shí)，如r=k[A]

[B]

[C]

上述確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法會(huì)很復(fù)雜。常采取化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料法和隔離法等實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)化方法，使速率方程只包含一種反應(yīng)物種，再用前面幾種方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。這類簡(jiǎn)化方法本身無法單獨(dú)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。19

方法1.選擇[A]0?[B]0和[C]0，反應(yīng)過程中[A]發(fā)生明顯變化，[B]和[C]基本不變，可求

。同理求

和

。r=k[A]

[B]

[C]

=

k[B]0

[C]0

[A]

=

k

[A]

k

=

k[B]0

[C]0

隔離法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

隔離法（孤立法、淹沒法或準(zhǔn)級(jí)數(shù)法）選擇其他反應(yīng)物初始濃度過量（隔離、孤立或淹沒）被測(cè)反應(yīng)物10倍或以上，而在反應(yīng)過程中保持不變，使速率方程只包含一種反應(yīng)物種，再用前面方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

方法2.保持[A]0?[B]0和[C]0且[C]0不變，改變兩次實(shí)驗(yàn)[B]0，可求

。同理求

。20例題解：該題將按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料法和隔離法糅合在一起，并結(jié)合半衰期法和初速法以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)pA,0=pB,0時(shí)，用化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料法，有pA=pB，r

=

kpA

pB

=kpA+=kpAnpA0=pB0=p總0/2=47.4/2=23.7kPa,p'A0=p'總0/2=32.4/2=16.2kPa根據(jù)半衰期法，總反應(yīng)級(jí)數(shù)

恒溫恒容氣相反應(yīng)2A+2B

L+M速率方程為r

=

kpA

pB

。實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)，試求算反應(yīng)級(jí)數(shù)

和

。pA,0=pB,0時(shí)p總0/kPa47.432.4t1/2/s84176pB,0?

pA,0時(shí)

pA0/kPa4020.3r0/kPa·s-10.1370.03421例題解：該題將按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)料法和隔離法糅合在一起，并結(jié)合半衰期法和初速法以確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。

恒溫恒容氣相反應(yīng)2A+2B

L+M速率方程為r

=

kpA

pB

。實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列數(shù)據(jù)，試求算反應(yīng)級(jí)數(shù)

和

。pA,0=pB,0時(shí)p總0/kPa47.432.4t1/2/s84176pB,0?

pA,0時(shí)

pA0/kPa4020.3r0/kPa·s-10.1370.034

用計(jì)量比進(jìn)料法可求總反應(yīng)級(jí)數(shù)，隔離法可求低濃度組分反應(yīng)級(jí)數(shù)。設(shè)計(jì)不同動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，可較簡(jiǎn)便獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)。

=n-

=3-2=1

當(dāng)pB,0?

pA,0時(shí)，用隔離法，r

=

kpA

pB

=kpB0

pA

=k'pA

根據(jù)初速法，反應(yīng)級(jí)數(shù)22物理性質(zhì)法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，尤其是較快反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究中，更為方便的是利用譜學(xué)手段測(cè)量體系某項(xiàng)物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化關(guān)系，以建立速率方程。可作為反應(yīng)程度判據(jù)的物理性質(zhì)必須滿足以下兩個(gè)要求：1.該物理性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)有明顯差別；2.該物理性質(zhì)與反應(yīng)物種的濃度間存在某種函數(shù)關(guān)系，如線性函數(shù)，且具有加和性。23物理性質(zhì)法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)考慮任一反應(yīng)0=Σ

BB若設(shè)

0、

及

分別是時(shí)間為0,t及

時(shí)體系中某物理性質(zhì)的值；[B]0和[B]是時(shí)間為0及t時(shí)相應(yīng)物種的濃度；且t=

時(shí)反應(yīng)物A反應(yīng)完全，則當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為

，體系體積為V時(shí)，有24物理性質(zhì)法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)式中

M為介質(zhì)的貢獻(xiàn)，

B為相應(yīng)反應(yīng)物種B的貢獻(xiàn)，其值隨濃度[B]而變，fB為相應(yīng)的比例常數(shù)，

B為反應(yīng)物種B的計(jì)量系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)，對(duì)產(chǎn)物為正。

0=

M+Σ

B=

M+ΣfB[B]0

=

M+ΣfB[B]=