草酸二乙酯水解反應(yīng)精餾制備草酸工藝研究

草酸二乙酯水解反應(yīng)精餾制備草酸工藝研究

甘草[（cooh）2.2o]是一種重要的有機(jī)化工原材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料年產(chǎn)量、稀有金屬精制和原子能國(guó)防等領(lǐng)域。它的工業(yè)生產(chǎn)方法很多,較典型的有甲酸鈉法、淀粉氧化硝酸法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等。這些傳統(tǒng)的方法存有成本高、工藝落后、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。近年來(lái),隨著天然氣化工和C1化工的發(fā)展,由CO氧化偶聯(lián)制備草酸酯、草酸正受到廣泛的關(guān)注。本研究前期工作完成了CO偶聯(lián)催化制草酸酯和草酸研制及模試放大。目前由草酸酯水解制備草酸的工藝過(guò)程研究方面的文獻(xiàn)報(bào)道很少,迄今為止日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社開(kāi)發(fā)并建立了CO偶聯(lián)生產(chǎn)6000t/a草酸生產(chǎn)裝置,及專利報(bào)道草酸二甲酯制備草酸的工藝方法;國(guó)內(nèi)的多家研究機(jī)構(gòu)曾在無(wú)機(jī)酸、堿催化劑存在條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及工藝過(guò)程方面做過(guò)研究,但在工業(yè)化方面尚屬空白。本文在草酸二乙酯自催化水解動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,對(duì)反應(yīng)精餾技術(shù)制備草酸的工藝過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,并對(duì)各工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響進(jìn)行探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1催化重反應(yīng)草酸二乙酯水解反應(yīng)方程式如下:COOC2H5|COOC2H5+2H2O?COOH|COOH+2CH3CH2OHCΟΟC2Η5|CΟΟC2Η5+2Η2Ο?CΟΟΗ|CΟΟΗ+2CΗ3CΗ2ΟΗ此反應(yīng)為自催化可逆反應(yīng),草酸二乙酯與水為部分互溶體系,在水解過(guò)程中,乙醇不斷產(chǎn)生,體系逐漸轉(zhuǎn)為均相體系。若在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)移走產(chǎn)物,可使平衡正向移動(dòng),獲得較高的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)體系涉及4種組分:水(沸點(diǎn):100℃)、乙醇(沸點(diǎn):78.5℃)、草酸二乙酯(沸點(diǎn):185.4℃)和草酸,產(chǎn)物乙醇較容易從反應(yīng)體系中分離。本反應(yīng)溫度80—110℃,比較溫和。因此,本過(guò)程可以通過(guò)反應(yīng)精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)。1.2其它原料和試劑實(shí)驗(yàn)用草酸二乙酯是本課題組采用一氧化碳氧化偶聯(lián)法生產(chǎn)的模試產(chǎn)品,經(jīng)分析鑒定為優(yōu)級(jí)品,草酸二乙酯的純度>98%。實(shí)驗(yàn)中所用其他原料或試劑如下:草酸二乙酯,分析純(AR),天津試劑二廠;無(wú)水乙醇,分析純(AR),天津易發(fā)化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,化學(xué)純(CR),天津易發(fā)化學(xué)試劑廠;蒸餾水,天津大學(xué)實(shí)驗(yàn)用蒸餾水。1.3氣相色譜和色譜儀測(cè)試實(shí)驗(yàn)物系涉及4種物質(zhì),很難通過(guò)一種分析方法將其一一檢出。因此,實(shí)驗(yàn)利用氣相色譜分別分析草酸二乙酯-乙醇-水的相對(duì)組成,并運(yùn)用化學(xué)滴定測(cè)定溶液中草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化,從而最終確定溶液中各組分的量。采用北分SP-3700氣相色譜和102型氣相色譜儀進(jìn)行分析,結(jié)果均用修正的面積歸一化法計(jì)算。102型氣相色譜儀采用GDX-102色譜柱、熱導(dǎo)檢測(cè)器,HP-3390A型積分處理器。載氣H2,流速25mL/min,柱前壓0.1MPa,橋電流150mA,柱溫110℃,氣化室溫120℃。SP3700色譜儀采用OV-101色譜柱、氫焰離子檢測(cè)器、Shimadzu(R3A)記錄儀。氮?dú)?、空氣、氫氣的體積比為58.5∶48∶66,柱前壓9.8kPa,氣化室溫170℃。程序升溫,起始溫度40℃,停留1min,升溫速率20℃/min,停止溫度130℃,停留2min;靈敏度10-9Amps/mV。1.4塔釜、塔納米火炬的出料、運(yùn)輸及操作條件確定實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。裝置主要為1個(gè)?35mm玻璃填料塔,塔內(nèi)裝有?3mm陶瓷填料,填料層高度1.5m,在塔體上有2個(gè)加料口(C1、C2)和3個(gè)取樣口(1#、2#、3#)。塔釜加熱量通過(guò)調(diào)壓器調(diào)節(jié)。在原料水過(guò)量的前提下,分別對(duì)反應(yīng)原料配比、回流比、塔頂采出率及進(jìn)料位置等因素進(jìn)行研究,以確定最佳操作條件。將預(yù)先配制的300mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%草酸水溶液加入塔釜,開(kāi)始加熱,當(dāng)釜液沸騰后,接通塔體保溫電源,進(jìn)行全回流操作。待塔頂溫度基本穩(wěn)定后,啟動(dòng)草酸二乙酯及水進(jìn)料泵,使之按一定配比從選定的進(jìn)料口分別加入精餾塔,并繼續(xù)進(jìn)行全回流操作,塔釜開(kāi)始出料保持塔釜液位不變。當(dāng)塔頂溫度降至80℃左右時(shí),調(diào)節(jié)回流比控制器至指定的回流比,并接通電源,此時(shí)塔頂、塔釜同時(shí)出料。每隔一段時(shí)間分別計(jì)量進(jìn)料量及出料量,采用氣相色譜和滴定法對(duì)塔頂、塔釜組成進(jìn)行分析。當(dāng)相鄰2次分析結(jié)果接近時(shí),視為連續(xù)操作處于穩(wěn)定狀態(tài)。繼續(xù)操作若干時(shí)間,記錄各測(cè)溫口溫度,分析各取樣點(diǎn)物料組成。2結(jié)果與討論2.1物料平衡和采出率在保持回流比R=2.4的條件下,考察不同塔頂出料量(以采出率表示)對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。采出率(塔頂出料質(zhì)量/總進(jìn)料質(zhì)量)的變化對(duì)反應(yīng)精餾結(jié)果的影響主要表現(xiàn)在全塔的物料衡算上。當(dāng)采出率較小時(shí)(小于0.17),隨采出率的減小,草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)采出率大于0.17,塔頂采出量增加對(duì)轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響。只有將反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇及時(shí)移出反應(yīng)體系,才能有效破壞平衡,提高草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率。但是,為防止未轉(zhuǎn)化的草酸二乙酯從塔頂餾出而進(jìn)入乙醇回收裝置進(jìn)一步水解對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,并考慮到塔頂餾出液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低造成的大量物料循環(huán),采出率也不宜過(guò)高。建議采出率保持在0.17—0.20,以保持塔頂餾出物中不含草酸二乙酯,乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%。2.2水酯比對(duì)二乙酯成立后三乙三醇的轉(zhuǎn)化率的影響在一定的草酸二乙酯進(jìn)料量(F=60g/h),回流比(R=4,2.4)及塔頂出料量下,測(cè)定不同的水進(jìn)料量,反應(yīng)結(jié)果如圖2所示。研究表明:只要水足夠過(guò)量,水與草酸二乙酯的摩爾比在一定范圍內(nèi)(18—24)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大,若水酯比繼續(xù)增大,草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率有所下降。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)精餾塔中,各組分在塔內(nèi)的分布主要由組分的相對(duì)揮發(fā)度決定,在一定范圍內(nèi),利用原料配比變化使反應(yīng)區(qū)間內(nèi)某組分過(guò)量,并不能有效地提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)水酯摩爾比較大(大于25)時(shí),隨著水酯比的增加,造成塔內(nèi)的草酸組分過(guò)低,降低了自催化水解速率,從而使草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率有所下降,實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明了這一點(diǎn)?？紤]到實(shí)際過(guò)程中,水酯比過(guò)大增加物料循環(huán)及分離負(fù)荷,故實(shí)驗(yàn)選取的最大水酯比在30左右。從理論上計(jì)算,反應(yīng)過(guò)程中水的最小用量應(yīng)等于反應(yīng)消耗水量、塔頂水的帶出量與塔釜餾出水量之和。由于草酸在水中有一定的溶解度,為保證正常操作(操作過(guò)程中不致造成管道阻塞),控制草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右,建議采用水酯摩爾比為18—24。2.3回流比的影響實(shí)驗(yàn)考察了相同的進(jìn)料條件及塔頂出料情況下,回流比對(duì)草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率的影響,見(jiàn)圖2。結(jié)果表明:對(duì)于草酸二乙酯水解塔存在最好回流比,即當(dāng)回流比小于最佳回流比時(shí),轉(zhuǎn)化率隨回流比的增加而增大;而當(dāng)大于最佳回流比時(shí),轉(zhuǎn)化率隨回流比的增大呈下降趨勢(shì)。一方面,回流比的增加有助于將產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離,使反應(yīng)向有利的方向進(jìn)行;另一方面,由于水解反應(yīng)為自催化過(guò)程,產(chǎn)物草酸電離所產(chǎn)生的質(zhì)子酸對(duì)反應(yīng)過(guò)程有催化作用,草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化將對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。因此,應(yīng)盡可能在最佳回流比下操作,建議采用回流比為2—3。2.4進(jìn)料位置的影響實(shí)驗(yàn)對(duì)不同位置進(jìn)料,各取樣點(diǎn)草酸二乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及轉(zhuǎn)化率的變化情況進(jìn)行了考察,結(jié)果如表2所示,進(jìn)料位置詳見(jiàn)圖1。進(jìn)料位置的變化決定了反應(yīng)精餾塔內(nèi)主反應(yīng)區(qū)域的位置及范圍,對(duì)塔內(nèi)組分分布有很大影響。采用草酸二乙酯(重組分)和水(輕組分)分別從反應(yīng)精餾塔的上部和下部進(jìn)料,可以增加草酸二乙酯在精餾塔內(nèi)的停留時(shí)間,提高轉(zhuǎn)化率。同時(shí)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出,必須保證有足夠的分離段才能