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1
鈦和鋯對(duì)鐵液中氮的影響
冶金熱力學(xué)主要研究金屬液狀態(tài)變化、化學(xué)變化、組織變化,以及冶金反應(yīng)的方向和限度。鐵液中溶解有合金元素和雜質(zhì),這些合金元素和雜質(zhì)體現(xiàn)多元鐵液中各組元活度的相互影響力度。鐵液中Ti與Zr的加入,使N的活度作用系數(shù)減少,比
Al、C、Cr、Cu、Mn、Mo、O、P、S、Si
對(duì)N的活度作用系數(shù)減少到1~2個(gè)數(shù)量級(jí),Zr又是Ti的
2.3倍??梢婁唽?duì)鐵液中的氮,有很大的限制作用。
國產(chǎn)生鐵普遍含Ti量高,沖天爐的冶金反應(yīng)可以降低鐵液中的鈦含量,電爐重熔鐵液不會(huì)降低鐵液鈦含量。所以Ti含量高,限制N的作用,減少珠光體,降低鑄鐵強(qiáng)度。
現(xiàn)代鑄鐵在優(yōu)化石墨形態(tài)的基礎(chǔ)上,細(xì)化基體組織調(diào)節(jié)奧氏體,改善鑄鐵的潔凈度和斷面均勻性,從而提高鑄鐵的力學(xué)性能、韌塑性、疲勞強(qiáng)度、耐蝕性和降低冷脆轉(zhuǎn)變溫度等,擴(kuò)大鑄鐵的使用性能,以適應(yīng)高端裝備制造業(yè)對(duì)機(jī)械零件的特殊要求。
2
含鋯的孕育劑
資料表明:孕育處理就是在鐵液中加入孕育劑,以改變鐵液的冶金狀態(tài),從而改善鑄鐵的結(jié)晶特征、金相組織和性能。而這些性能的改善不能用鐵液加入孕育劑后化學(xué)成分的變化來解釋。簡(jiǎn)言之,孕育處理就是加入孕育劑以后產(chǎn)生大量晶核,減少結(jié)晶過冷度,改變石墨形態(tài)促進(jìn)灰鑄鐵獲得A型石墨,促進(jìn)球墨鑄鐵石墨球圓整,增加共晶團(tuán)數(shù)和促進(jìn)細(xì)片珠光體形成。長(zhǎng)期以來鑄鐵工作者以改進(jìn)石墨形態(tài)為契機(jī),提高鑄鐵力學(xué)性能從而擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
鋯與石墨化孕育劑聯(lián)合使用,能獲得具有高沖擊值和白口傾向低的高強(qiáng)度鑄鐵。鋯是脫氧劑,與鐵液中的硫、氧發(fā)生反應(yīng),有強(qiáng)固氮作用。微量鋯加入鐵液即能成為有效的石墨化元素,但超過一定量會(huì)成為強(qiáng)碳化物形成元素。
硅鍶鋯孕育劑是目前灰鑄鐵最好的孕育劑之一,國外應(yīng)用廣泛,主要用作隨流孕育。鍶孕育元素具有最好的消除鑄件白口的能力,不明顯增加共晶團(tuán)數(shù),孕育后鑄件產(chǎn)生縮孔和縮松趨向最?。讳X含量極低,減少鑄件針孔幾率。因此適合汽車類鑄件,特別是發(fā)動(dòng)機(jī)缸體缸蓋的生產(chǎn)。固氮元素之一的鈦是反球化元素,灰鑄鐵含鈦量高影響加工性能、加劇刀具磨損,因此硅鋯就成為保證全鐵素體基體,獲得冷態(tài)高沖擊值,具有生成細(xì)化枝晶,鑄造高強(qiáng)度鐵素體球鐵鑄件的理想孕育劑。
鋯在鐵液中形成ZrC作為石墨結(jié)晶核心,改善石墨組織減小白口傾向,獲得均勻細(xì)小的A型石墨。含錳的硅鋯孕育劑,由于熔點(diǎn)低在鐵液中熔化快,適合大型鑄件的澆注溫度。硅鋯孕育劑的加入,可以消除氮的負(fù)面影響。Ti、Zr、Hf是元素周期表過渡元素ⅣB族金屬元素,1956
年迪多夫發(fā)表的鋯的熔點(diǎn)為1855±15℃,Zr為典型彌散相元素,穩(wěn)定性比鈦弱比鉿強(qiáng)。在合金中,尺寸為0.01~0.1μm的彌散相,抑制金屬再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大,從而細(xì)化晶粒強(qiáng)化合金性能。Zr或固溶于基體中,或在加入Zr后生成
Al3Zr、ZrN、ZrC等細(xì)小質(zhì)點(diǎn)彌散,條狀分布在鐵素體枝晶上,與基體共格釘扎位錯(cuò),阻礙枝晶長(zhǎng)大及晶界遷移,生成細(xì)化的枝晶和細(xì)晶粒。
對(duì)于灰鑄鐵,起孕育作用的元素是碳、鋁、鈣、鍶、鋯、鈦、鋇、鎂和稀土,硅僅作為這些孕育元素的載體,并使其在鐵液中迅速溶解分散。這使我們聯(lián)想到工業(yè)純硅不能孕育的原因。
3
鋯與鑄鐵微合金化
鋼鐵冶煉的喂絲、合金化、微合金化、潔凈鋼、預(yù)處理等技術(shù),都被引入鑄鐵的鐵液處理,用以改善鑄鐵的質(zhì)量。進(jìn)入21世紀(jì),煉鋼采用BOF吹煉+RH真空循環(huán)脫氣等先進(jìn)的冶煉技術(shù)降低鋼中碳含量,加入鈦鈮固定碳、氮元素,從而得到無間隙原子的純凈的鐵素體鋼(簡(jiǎn)稱IF鋼)。新一代汽車用高強(qiáng)度和復(fù)雜的冷深沖成形超低碳薄板鋼,已經(jīng)取代沸騰鋼(第一代沖壓用鋼08F)和鋁鎮(zhèn)靜鋼(第二代沖壓用鋼08Al)。
金屬材料的屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增大,晶粒細(xì)化是提高金屬材料強(qiáng)度但又不損害韌性的唯一方法。鑄鐵的微合金化,主要是促進(jìn)生成并細(xì)化珠光體,強(qiáng)化鐵素體。微合金化元素的加入,可以提高灰鑄鐵碳硅當(dāng)量,改善鑄造性能。在臨界溫度A1以下,處于不穩(wěn)定狀態(tài)的奧氏體稱為過冷奧氏體。過冷奧氏體的分解產(chǎn)物是珠光體。多元體系中,溶質(zhì)相互影響,活度系數(shù)往往1+1大于2。如果把強(qiáng)碳化物形成元素、中強(qiáng)碳化物形成元素、弱碳化物形成元素、非碳化物形成元素和內(nèi)吸附元素有機(jī)的結(jié)合起來,則能夠成百千倍的提高奧氏體的穩(wěn)定性。奧氏體共析分解,增加合金因素,形成合金滲碳體或特殊碳化物,則需碳化物形成元素也擴(kuò)散和重新分布,這樣合金元素在奧氏體中擴(kuò)散速度緩慢,是推遲共析轉(zhuǎn)變的重要因素。鑄鐵中的溶解氮是阻礙石墨化的因素,硫量較高的鐵液氮的溶解速度低,鑄鐵中硅高也明顯降低溶解氮。然而風(fēng)電類大斷面球墨鑄鐵鑄件為降低韌脆溫度,恰恰含硅量必須較低,含硫量通常也控制的很低。鑄鐵中即使含鉛量為0.0007%,也會(huì)產(chǎn)生魏氏石墨。粗大的奧氏體晶粒將促進(jìn)魏氏組織鐵素體的形成。鑄鐵中的鉛來源于搪瓷廢鋼、油漆、易切削廢鋼、銅(非電解銅)、發(fā)動(dòng)機(jī)積垢、鍍鉛鋼板等,鑄鐵中無論含鉛量多少,都是有害的。加入鋯以后加強(qiáng)石墨化和細(xì)化枝晶、晶粒,可以避免形成針狀鐵素體。
4
潔凈鐵液
潔凈鐵液就是冶金質(zhì)量高的鐵液。鐵液純凈度考核:①鐵液中非金屬及有害元素硫、磷含量;②氣體元素氮、氫、氧含量;③非金屬夾雜物和微量干擾元素含量。鑄鐵含氧量過高,增加非金屬夾雜物,降低塑性、韌性和疲勞壽命。鋯的性質(zhì)與稀土金屬相似,國外鋼鐵冶金企業(yè)對(duì)鋯的應(yīng)用很重視。研究證明,1650℃時(shí)鋯的脫氧能力強(qiáng)于鋁,只需加入少量的鋯終脫氧,便可以得到含氧量極低的鋼。因此,工業(yè)發(fā)達(dá)國家鑄造熔煉出鐵溫度保持在1520~1550℃,隨著過熱溫度的提高,鐵液中含氮量、含氫量略有上升,但1450℃以后的氧含量大幅度下降,鐵液的純凈度得到提高。鑄鐵中的氫主要來自鐵液與鑄型水分的化學(xué)反應(yīng),起阻礙石墨化的作用,溶解氫量增大鑄鐵結(jié)晶的過冷度,從而增大白口傾向。鎂、鋯、稀土可以降低鐵液的含氫量。鋯在鐵液中生成ZrC、Al3Zr、ZrN降低鐵液溶解氮,增加析出和細(xì)化奧氏體枝晶。
現(xiàn)代制造業(yè)80%以上金屬結(jié)構(gòu)件的破壞是由疲勞失效引起,鑄鐵凝固產(chǎn)生的渣孔、氣孔和集聚晶界的低熔點(diǎn)微量元素,都是鑄鐵結(jié)構(gòu)件中的疲勞源或斷裂點(diǎn)。當(dāng)N含量<90ppm時(shí),灰鑄鐵件不會(huì)產(chǎn)生這種氮析出氣孔。Ca、Ba、FeSi的孕育,枝晶數(shù)量減少,長(zhǎng)度變短。硅鋯錳復(fù)合孕育劑孕育顯著增加奧氏體核心,使初生奧氏體數(shù)量增多。鑄鐵中的夾雜物、Fe3P、磷共晶和FeS
型的偏析相、石墨、滲碳體及碳化物、金屬間化合物等的韌性比基體韌性差,稱為脆性相。鑄鐵中的硫化錳夾雜物,可以通過加入稀土、鋯等元素將長(zhǎng)條狀硫化錳球化變質(zhì),提高鑄鐵的斷裂韌度。
國外有學(xué)者將鐵液非金屬夾雜物分為三類:Ⅰ類是鐵錳氧化物、球狀硫化物;Ⅱ類是薄膜狀或鏈狀分布的硫化物;Ⅲ類是
Al2O3、棱角狀硫化物和形狀不規(guī)則的氧硫化物。薄膜狀或鏈狀分布的硫化物,降低鑄鐵的抗拉強(qiáng)度;棱角狀硫化物和不規(guī)則形狀的硫氧化物,是材料疲勞源
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