載銀納米二氧化鈦抗菌劑的研究進展

載銀納米二氧化鈦抗菌劑的研究進展

隨著人們生活質(zhì)量的提高，健康和環(huán)境意識的不斷增強，人們對日常生活中常見的日常生活產(chǎn)品提出了“抗菌除細菌”的要求?？咕牧系拈_發(fā)和應用對改善人類健康水平,減少疾病侵染具有十分重要的意義?？咕牧祥_發(fā)的關(guān)鍵是抗菌劑的選擇?？咕鷦┛煞譃橛袡C、無機和天然類等。有機類抗菌劑殺菌速度快,但同時存在毒性大、耐熱性差、易遷移等不足;天然類抗菌劑毒性低,使用安全,但存在著耐熱性差、應用范圍窄、抗菌持久性差等缺點;無機抗菌劑由于具有無毒性、長效性、特別是突出的耐熱性等特點而成為近年來研究的熱點。無機抗菌劑主要分為金屬離子系(Ag+,Cu2+,Zn2+等)和光觸媒類(TiO2,ZnO,ZrO2等)。在金屬離子系抗菌劑中,Ag+由于具有高效性、持久性、廣譜性的抗菌效果以及其耐熱性強等優(yōu)點而成為應用最多的抗菌劑。Ag+的抗菌機理存在兩種解釋:(1)緩釋殺菌機理:抗菌劑緩慢釋放出Ag+,Ag+毀壞并穿透細胞膜,Ag+與酶蛋白的疏基(—SH)之間的較強相互作用可使酶失去活性,引起生物體代謝功能改變并抑制其生長,最終導致細胞死亡;(2)活性氧抗菌機理:Ag+與周圍水或空氣作用,生成O2–和·OH,O2–和·OH等活性氧物質(zhì)攻擊細菌的細胞膜,導致細菌死亡。但是Ag+只能殺死細菌,不能分解、凈化細菌殘骸。在光觸媒類抗菌劑中,TiO2以其毒性低、對皮膚無刺激、在紫外光激發(fā)下具有即效、長久以及廣譜的抗菌性能而成為目前最廣泛研究的光催化抗菌劑。TiO2抗菌劑的光催化殺菌機理可解釋如下:TiO2是一種半導體光催化劑,具有能帶結(jié)構(gòu),當TiO2受到能量大于或等于禁帶寬度的光激發(fā)時,TiO2中的電子從價帶躍遷到導帶,電子(e-)–空穴(h+)對在光催化劑表面形成。TiO2表面的O2俘獲產(chǎn)生的負離子生成O2–,帶正電的空穴和TiO2的表面的OH–、H2O反應產(chǎn)生·OH。最后,產(chǎn)生的O2–和·OH具有較強的活性,可把細胞中的有機化合物氧化成CO2和H2O。因此,TiO2不僅能夠起到殺菌,同時具有分解異味氣體、內(nèi)毒素甚至清除細菌殘骸的作用。然而,單獨使用Ag+或TiO2作為抗菌劑的局限性都很大。金屬銀的價格昂貴,且重金屬離子的釋放將對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響,此外Ag+化學性質(zhì)活潑,容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或黑色的單質(zhì)銀,不宜應用在淺色制品中。TiO2在光的照射下才能發(fā)揮出抗菌效果,而在許多長年無光照射場合應用受到限制。因此,很多科學家致力于研究Ag/TiO2納米復合抗菌劑,它既利用了銀離子化合物的一般殺菌作用,又利用了二氧化鈦在光催化作用下的強化殺菌作用,最小化地釋放潛在的毒性離子。這種新型無機納米抗菌劑引起人們的高度重視。塑料制品(涉及到食品包裝、家用電器、衛(wèi)生間設施、廚房用具等領(lǐng)域)在日常生活中接觸頻繁,除了生物降解塑料外,大多數(shù)塑料受細菌侵害并不分解,因此大多數(shù)塑料制品表面易沾染和滋生多種致病細菌且成為傳染疾病的媒介,特別是在潮濕環(huán)境中,細菌更容易在塑料表面繁殖,造成塑料外觀不良,并且產(chǎn)生難聞的惡臭氣味,同時損害人體健康。因此研究開發(fā)添加Ag/TiO2抗菌劑的抗菌塑料對凈化環(huán)境、提高人們健康水平具有積極和重要意義。1抗菌劑1.1tio3的光學特性Ag/TiO2是一種無機復合抗菌劑。該復合物是以TiO2為基體,通過粒子間的耦合作用,將Ag+嵌入到TiO2微孔結(jié)構(gòu)中,一方面實現(xiàn)Ag+的緩慢釋放,并在一定程度上防止銀的變黑現(xiàn)象;另一方面減小了TiO2的禁帶寬度,響應波長范圍更寬,激發(fā)電子躍遷變得更加容易,使TiO2在非紫外光波段的可見光范圍也具有較強的光學活性,即表面負載Ag+的TiO2具有更加廣譜的光學活性。同時,Ag+嵌入TiO2晶體缺陷中,由于Ag的費米能級低于TiO2,光激發(fā)電子可以從導帶轉(zhuǎn)移到沉積在TiO2表面的Ag+上,然而,光產(chǎn)生的價帶空穴仍保留在TiO2中,極大降低了光生電子—空穴對重組的可能性,增強了抗菌持久性能[19,20,21,22,23,24]。HeChao等研究了金屬銀對TiO2光催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)銀的載入促使抗菌劑增大了比表面積,電子—空穴對分開,顯著增強了光催化活性。此外,與其它載銀無機抗菌劑(沸石、活性炭、羥基磷灰石等)不同的是,Ag/TiO2具有粒徑小、接觸面積大、抗菌能力強、抗菌譜廣、抗菌持久以及生物安全性良好等特點,并且Ag/TiO2抗菌劑不僅能夠殺滅細菌,而且能夠降解由內(nèi)毒素引起的后期污染。1.2納米粒子的抗菌性能近年來,Ag/TiO2納米復合抗菌劑成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點。研究表明,Ag/TiO2復合抗菌劑不僅在紫外光下有較強的抗菌性能,在自然光甚至黑暗處的微光下也有較明顯的抗菌效果。馬登峰等采用水熱法制備出Ag/TiO2抗菌粉體,粉體濃度為0.01%時,殺菌率高達99.99%。宋安寧等研究了Ag/TiO2粉體的制備工藝并對成品進行檢測,無外加光照條件下,粉體濃度為0.01%時,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌的抗菌率均大于98.0%,并且產(chǎn)品未發(fā)生嚴重的光致變色現(xiàn)象。LiMinghua等研究了Ag/TiO2納米粒子在有光和無光條件下對革蘭氏陽性細菌和革蘭氏陰性細菌的抗菌效果。結(jié)果表明,無論是紫外光條件下,還是無光條件下,粒徑為30nm的TiO2為載體的Ag/TiO2體系比純TiO2、純Ag具有更強的殺菌效果。戴晉明等的研究表明,Ag/TiO2在不需紫外光照射下即具有較強的抗菌性能。J.Thiel等研究了Ag/TiO2的抗菌性能,結(jié)果表明,載銀量為2.85%和4.05%的TiO2,當粒子濃度大于25.24μg/cm2時,幾乎完全殺滅待測細菌。日本大同特殊鋼公司開發(fā)了以納米級光觸媒TiO2為載體的Ag/TiO2粉體,具有銀和光觸媒抗菌的雙重抗菌效果。K.Jason等利用光還原法制備了Ag/TiO2納米粒子,并通過抗菌試驗檢測證明了Ag/TiO2粒子的優(yōu)越抗菌性能。2抑菌殺菌新型材料抗菌塑料是指在塑料制備過程中添加抗菌劑,使塑料本身具有抑菌、殺菌功能的新型材料。抗菌塑料的制備可涉及到抗菌劑的制備、抗菌劑的表面改性以及改性后的抗菌劑與樹脂和其他助劑共混等過程。2.1ag/tio的制備Ag/TiO2抗菌劑為無機納米粒子載金屬離子結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬離子導入到納米粒子載體結(jié)構(gòu)中方式的不同,可將Ag/TiO2抗菌劑的制備方法分為本體加入法和后期添加法兩種。本體加入法:Ag+作為原料之一參與TiO2載體的合成。本體加入法借鑒了液相法制備納米TiO2的方法,主要包括溶膠–凝膠法、水熱法等。溶膠–凝膠法是金屬化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)熱處理而生成氧化物的方法。J.Thiel等采用溶膠–凝膠法制備粒徑均勻的Ag/TiO2,分別采用乙酰銀、四氯化鈦為前軀體,先將乙酰銀溶入乙醇溶液中,再將四氯化鈦逐滴加入溶液中,最后將溶液經(jīng)80℃干燥以及600℃退火過程即可制備純度高、粒徑小且分布窄的Ag/TiO2;K.Loganathan等采用溶膠–凝膠法制備不同載銀量的Ag/TiO2,先用冰乙酸水解異丙醇鈦,在快速攪拌條件下逐滴加入AgNO3溶液,溶液經(jīng)過成核、凝膠化、老化、干燥等過程即可制備出具有較強光催化活性的Ag/TiO2。ZhangHuanjun等采用一步溶膠–凝膠法制備載銀量高的Ag/TiO2,將AgNO3溶液溶解到N,N-二甲基甲酰胺與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6)的混合溶液中,在攪拌條件下,將異丙醇鈦緩慢滴加到溶液中,再加入蒸餾水水解異丙醇鈦,從而形成凝膠。凝膠經(jīng)過煅燒之后,高分散的金屬銀納米團簇便在TiO2表面形成。溶膠–凝膠法制備的Ag/TiO2粉體純度高、粒徑小、粒徑分布窄并且可精確控制載銀量,其缺點是原材料成本高、TiO2易團聚等。水熱法是以水為溶劑,在高溫高壓下進行的化學反應。馬登峰等以工業(yè)偏鈦酸、工業(yè)濃硫酸為原料,通過連續(xù)酸溶水解,在高鈦高酸條件下得到分散性好的納米粒子,再將銀以難溶鹽的形式載入納米粒子中,制備出Ag/TiO2。此法工藝簡單,流程短,但由于需要高溫高壓條件,因此對設備要求高。后期添加法是在已有的TiO2上負載Ag+,例如光催化還原法、化學還原法等。光催化還原法制備Ag/TiO2是將含Ag+的水溶液與TiO2顆粒形成懸浮液,在紫外燈照射下,TiO2吸收能量,產(chǎn)生光生電子和光生空穴,在光生電子作用下使Ag+還原而沉積在TiO2表面,形成良好的復合體。ZhangFuxiang等采用直接光催化沉積法將銀簇接枝在TiO2粒子表面,將TiO2制成漿液,與AgNO3混合并采用高壓汞燈激發(fā),再將AgCl溶液或AgBr溶液加入到混合液中,使生成的AgCl,AgBr沉積在TiO2表面,從而制備Ag/TiO2。LiChia-Hsin等采用紫外燈誘發(fā)的光催化還原法將還原的AgNO3沉積到TiO2表面,通過此法制備的Ag/TiO2,可保持TiO2晶體構(gòu)型,光催化性能極佳。光催化還原法由于光分布的均勻性而使Ag在TiO2表面分布均勻,并且處理過程簡單,生產(chǎn)成本低,是制備Ag/TiO2比較常見的方法,但此方法很難控制復合材料中銀的形貌和粒徑?；瘜W還原法是利用還原劑將銀氨絡合離子還原制得納米銀粒子,再利用化學吸附與物理吸附將納米銀粒子嵌入到TiO2中。Z.Ahmadi等先采用AgNO3與氨水制備銀氨溶液,銀氨溶液與TiO2混合制成混合溶液,再用葡萄糖還原混合溶液,然后通過干燥等過程將銀粒子負載到TiO2表面。此法成本高,工業(yè)化比較困難。2.2納米tio表面改性方法Ag/TiO2屬于親水疏油性納米粉體,粒子間極易團聚并且與聚合物的相容性差,不僅影響抗菌性能的發(fā)揮而且使材料的力學性能降低。因此在與聚合物復合之前必須先對其進行表面改性,使其具有較好的親油性。Ag/TiO2是以TiO2為基體,銀含量相對較少,因此可以借鑒納米TiO2的表面改性方法。根據(jù)包覆有機物的種類不同,TiO2的表面改性可分為酯化法(如油酸、硬脂酸等)、表面活性劑法(如十二烷基苯磺酸鈉)、聚合物包覆法(如采用甲基丙烯酸甲酯)以及偶聯(lián)劑法等。目前Ag/TiO2粉體的表面改性最常用的是偶聯(lián)劑法(如硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑)。蔣東升采用硅烷偶聯(lián)劑對Ag/TiO2抗菌粉體進行表面改性,沉降實驗中改性的粉體大部分進入有機相。M.Sabzi等采用硅烷偶聯(lián)劑APS對TiO2進行表面改性,改性后的TiO2在甲苯中具有較好的分散性,在聚氨酯(PUR)樹脂中分散性良好。LiGuijuan等使用NDZ–102鈦酸酯偶聯(lián)劑對TiO2進行改性,改性后的TiO2表面具有親油性并在液體石蠟中均勻分散,而未經(jīng)改性的TiO2則沉降在液體石蠟底部。改性后的TiO2在聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂中呈小顆粒且均勻分散狀態(tài),而未經(jīng)改性的TiO2在PBT樹脂中呈現(xiàn)出明顯的團聚狀態(tài)。2.3ag/tiio抗菌性能添加納米抗菌劑的抗菌塑料的制備方法主要有抗菌母粒法、混煉法、層壓法、表面粘合法以及后加工處理法等。目前抗菌塑料的制備通常采用共混方式將抗菌劑制成抗菌母粒,再以一定比例與樹脂及其它助劑混合后造粒,或者直接將抗菌粉體加入到基體與助劑中進行共混造粒。其中,向樹脂基質(zhì)中加入抗菌母粒的方法既有利于實際生產(chǎn),又有利于抗菌劑的均勻分散。這種方法操作簡便,易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,因此被廣泛采用。此外,也可通過涂覆法制備抗菌塑料,劉云超采用Ag/TiO2為抗菌劑,在塑料表面涂覆抗菌薄膜制備出聚丙烯(PP)抗菌塑料。Ag/TiO2抗菌粉體以其獨特的表面、界面、小尺寸效應等特性,使塑料不僅具有抗菌性能,同時塑料的光學性能、熱學性能、力學性能等也得到改善。國外已大量使用抗菌性PP生產(chǎn)冰箱、洗衣機、飲水機、衛(wèi)生潔具、電腦鍵盤、遙控器、食品器皿材料等。在日本,洗衣機內(nèi)桶用抗菌性PP制造占70%~80%。Z.Ahmadi等采用化學還原法制備Ag/TiO2粉體,再將粉體在170℃條件下混合,最后模壓成片測試抗菌性能,抗菌測試(以金黃色葡萄球菌為例)結(jié)果表明,添加Ag/TiO2的PP塑料在2min后,抗菌率達到50%,在10min后,抗菌率達98%。而未添加Ag/TiO2的PP塑料在2min后抗菌率只有2%,10min后抗菌率低于10%。R.Dastjerdi等將Ag/TiO2與PP通過雙螺桿擠出機混合造粒,抗菌測試(以金黃色葡萄球菌為例)結(jié)果表明,24h后接種在純PP樣品上的細菌仍大量存活,而Ag/TiO2改性后的PP樣品卻具有較好的抗菌效果(抗菌率大于99%),不僅如此,改性后的PP拉伸強度也顯著改善。蔣東升采用Ag/TiO2為抗菌劑,通過硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性,再用雙螺桿擠出機制得PP抗菌塑料,此抗菌塑料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有很好的抗菌效果。林峰采用Ag/TiO2為抗菌劑,通過硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性,使粉體在PP中均勻分散并制備出PP抗菌母粒。PP抗菌母粒對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率均大于96%。王永忠等研究了PP/Ag/TiO2的力學性能及加工流變性能,發(fā)現(xiàn)少量的Ag/TiO2可提高PP的沖擊強度、拉伸強度及彎曲強度,并且可使復合材料的表觀黏度降低,有利于加工性能的改善。聚乙烯(PE)是產(chǎn)量最大的塑料品種之一,已在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應用,如食品包裝、農(nóng)業(yè)薄膜、工業(yè)包裝薄膜等。為了進一步提高其附加值,擴大應用領(lǐng)域,抗菌PE塑料已成為其發(fā)展的重要方向。GabrielMolinadeOlyveira等以檸檬酸鈉為還原劑,采用化學還原法制備Ag/TiO2,再將Ag/TiO2與低密度聚乙烯(PE–LD)和乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)在熔融狀態(tài)下混合制備具有抗菌性能的PE–LD/EVAC復合材料。抗菌測試結(jié)果表明,質(zhì)量分數(shù)1%的Ag/TiO2可使復合材料對金黃色葡萄球菌的抗菌率達到91.35%,而純PE–LD的抗菌率只有8.11%。王慧麗采用硅烷偶聯(lián)劑包覆法對Ag/TiO2抗菌劑進行表面改性,再采用熔融共混法制備了抗菌性能優(yōu)異、持久性強的PE–LD抗菌塑料。丁新更以PE–LD為基體材料,引入Ag/TiO2抗菌粉體制備出抗菌PE–LD母粒和薄膜。當Ag/TiO2的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,6h后抗菌率可達99.7%,并且抗菌粉體的加入提高了材料的拉伸強度和熱變形溫度。聚氯乙烯(PVC)由于電氣絕緣性能優(yōu)良,可在電氣、電子工業(yè)中用于制造插頭、插座和開關(guān)等,同時也常用于易滋生細菌的冰箱密封條等部件。在日常生活中,可用于制造涼鞋、雨衣、地毯等。LiuFajia等將Ag/TiO2與PVC樹脂以及增韌劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑等助劑在高速混合機中混合均勻后,通過吹膜機組制備具有抗菌性能的PVC薄膜。分別考察了Ag/TiO2濃度、pH值等對大腸桿菌的抗菌率。結(jié)果表明,Ag/TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.25%時,抗菌率大于99%,抗菌效果較好。當pH值為8時,抗菌效果較好,抑菌率達到97.2%。ChengQilin等采用硅烷偶聯(lián)劑APS對Ag/TiO2進行表面改性。改性后的Ag/TiO2與PVC以及其他助劑經(jīng)過高速混合機均勻混合,再經(jīng)熔融共混后壓成樣板,測試結(jié)果表明,在Ag/TiO2含量較低的情況下,PVC對大腸桿菌的抗菌率達93.29%