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文檔簡介
第五章酸堿平衡第五章酸堿平衡第一節(jié)弱酸和弱堿的解離平衡第二節(jié)酸堿理論第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸、堿溶液H3O+、OH-
濃度的計(jì)算了解酸堿電離理論,酸堿電子理論,軟硬酸堿理論,混合酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算熟悉緩沖溶液的選擇和配制、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義熟悉緩沖溶液的組成、作用機(jī)理以及緩沖容量的決定因素;掌握酸堿質(zhì)子理論、酸、堿溶液H3O+,OH-濃度計(jì)算的最簡公式,以及緩沖溶液pH值的基本運(yùn)算。
本章基本要求本章重點(diǎn)酸堿質(zhì)子理論弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)與其共軛堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的關(guān)系酸、堿溶液H3O+,OH-濃度計(jì)算的最簡公式緩沖溶液的組成、pH值的計(jì)算及其緩沖范圍本章難點(diǎn)多元酸、堿溶液H3O+,OH-濃度的計(jì)算第一節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論二、酸堿質(zhì)子理論三、酸堿電子理論四、軟硬酸堿理論
2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H++OH-=H2O1887年阿侖尼烏斯提出的1.酸堿的定義酸:在水中電離出的陽離子全部為H+的物質(zhì)堿:在水中電離出的陰離子全部為OH-的物質(zhì)酸堿電離理論從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)用化學(xué)平衡原理,對酸堿的強(qiáng)度作定量處理解釋了中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)指出H+是酸的特征,OH-是堿的特征酸堿電離理論優(yōu)點(diǎn)2
O(l)H(aq)OH(aq)H-+=+例:液氨中,KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅→堿?
酸堿被限于水溶液,非水體系不適用酸堿被限于分子,且堿被限制為氫氧化物如:氨水是弱堿,而且從未分離出NH4OH。液氨中,Ca與NH4Cl反應(yīng),放出H2→酸?堿?
酸?酸堿電離理論局限性酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的定義2.共軛酸堿對3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)4.酸堿的強(qiáng)弱酸:凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì),即質(zhì)子的給予體(protondonor)。如:HCl、NH4+、HSO4-(1923年,&Lowry
)堿:凡是能結(jié)合質(zhì)子(H+)的物質(zhì),即質(zhì)子的接受體(protonacceptor)。如:Cl-、NH3、SO42-1.酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論(1923年,&Lowry
)兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì)質(zhì)子理論中無鹽的概念酸堿質(zhì)子理論H2O(l)+NH3(aq)=OH-(aq)+NH4+(aq)H2O
(l)+H2S(aq)=H
3O+
(aq)+HS-(aq)水是兩性1.酸堿的定義(1923年,&Lowry
)兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的定義如:象NH4Ac這樣的弱酸弱堿鹽也屬于兩性物。(1923年,&Lowry
)兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì)酸堿質(zhì)子理論1.酸堿的定義如:2.共軛酸堿對
(Conjugatepairofacid-base)
HCl-Cl
-NH4+
-NH3H2SO4-HSO4-HSO4--SO42-
共軛酸堿對(HB-B-)
注意
對于某些物種是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論
說明:酸和堿是通過給出和接受質(zhì)子的共軛關(guān)系相互依存和相互轉(zhuǎn)化的。每一個酸(堿)要表現(xiàn)出它的酸(堿)性必須有另一個堿(酸)同時存在才行。有酸才有堿,有堿才有酸,酸中有堿,堿中有酸。酸堿質(zhì)子理論2.共軛酸堿對
(Conjugatepairofacid-base)3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞
A1+B2B1+A2
H+
H+如:
HCl+NH3Cl-+NH4+酸堿質(zhì)子理論即:酸堿解離
HF+H2OF-+H3O+水的解離H2O+H2OOH-
+H3O+3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞
酸堿質(zhì)子理論H+H+H2O+NH3NH4++OH-H+酸堿中和鹽的水解Ac-+H2OOH-
+HAc3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞
酸堿質(zhì)子理論H3O++OH-H2O+H2O
H+H+
NH4++H2OH3O++NH3H+一些非水溶劑中的反應(yīng)也可歸納為質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)如:液氨的自偶解離如:高氯酸在冰醋酸中的解離NH3+NH3NH2-
+NH4+HClO4+HAcClO4-
+H2Ac+3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞
酸堿質(zhì)子理論H+H+酸堿間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是兩個堿之間爭奪質(zhì)子的過程。酸堿質(zhì)子理論3.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì):兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞
A1+B2B1+A2
H+
H+
酸堿的強(qiáng)度是給出或接受質(zhì)子能力的量度(又稱酸堿性)。
取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱,必須在酸堿反應(yīng)中才能夠得以體現(xiàn)。對于酸堿反應(yīng):若反應(yīng)正向進(jìn)行,則酸性A1>A2;堿性B2>B1A1+B2B1+A2H+H+酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱強(qiáng)堿強(qiáng)酸弱酸弱堿
HCl+OH-→Cl-+H2OH2O+NH2-→OH-+NH3正向進(jìn)行如:則:酸性:HCl>H2O>NH3
堿性:Cl-<OH-<NH2-
酸堿質(zhì)子理論
取決于酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱,必須在酸堿反應(yīng)中才能夠得以體現(xiàn)。4.酸堿的強(qiáng)弱顯然對同一種酸而言,若與其作用的堿接受質(zhì)子的能力強(qiáng),則酸更易給出質(zhì)子。對堿也是如此。如:酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱顯然對同一種酸而言,若與其作用的堿接受質(zhì)子的能力強(qiáng),則酸更易給出質(zhì)子。對堿也是如此。如:酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱顯然對同一種酸而言,若與其作用的堿接受質(zhì)子的能力強(qiáng),則酸更易給出質(zhì)子。對堿也是如此。如:(弱堿)H+HNO3+H2SO4H2NO3++HSO4-
所以酸堿的強(qiáng)弱不僅取決于酸堿本身給出或接受質(zhì)子能力(酸堿性)的大小,還取決于接受或給出質(zhì)子的酸堿的強(qiáng)度(酸堿性)。換句話說,酸堿的強(qiáng)弱是相對的。酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱在水中HCl是強(qiáng)酸,HAc是弱酸。但在液氨中兩者均為強(qiáng)酸,為什么?Question
同一酸堿在不同溶劑中,由于溶劑的酸堿性不同,可表現(xiàn)出不同的酸堿性。在水中,由于水的堿性較弱,可以區(qū)分出HCl和HAc的酸性強(qiáng)弱,故HCl是強(qiáng)酸,HAc是弱酸;在液氨中,由于NH3的堿性較水強(qiáng),因而無法區(qū)分HCl和HAc的酸性強(qiáng)弱。酸堿質(zhì)子理論拉平效應(yīng):將酸或堿的強(qiáng)度拉平的作用
如:在水中HCl、HBr、H2SO4均屬強(qiáng)酸,無法區(qū)分強(qiáng)度
如:在冰醋酸中,則就可以區(qū)分開下列酸的強(qiáng)弱.區(qū)分效應(yīng):將酸或堿的相對強(qiáng)弱區(qū)分開來的作用。H2O的堿性較強(qiáng)(易接受質(zhì)子)HAc的堿性較水弱(不易接受質(zhì)子)原因原因H2O是這些酸的拉平試劑HAc是這些酸的區(qū)分試劑HClO4>HI>H2SO4>HCl>HNO3酸堿質(zhì)子理論為定量表示酸堿的相對強(qiáng)弱,我們以水(最常見的溶劑,是一種兩性物)作為基準(zhǔn)酸堿,以弱酸弱堿電離平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示其強(qiáng)度。酸堿質(zhì)子理論4.酸堿的強(qiáng)弱
●擴(kuò)大了酸、堿范圍,不局限于水溶液體系●把阿侖尼烏斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應(yīng)”。僅適用于有H+的體系,無H+體系不適用例如:BF3的水溶液具有酸性?
優(yōu)點(diǎn)局限性酸堿質(zhì)子理論●與電離理論一樣,可應(yīng)用平衡常數(shù)定量衡量在某溶劑中酸或堿的強(qiáng)度,得到廣泛應(yīng)用。lewis酸:凡是可以接受電子對的物質(zhì)。
如:Fe3+
、Fe、Ag+、BF3等;lewis堿:凡是可以給出電子對的物質(zhì)。
如:X-、:NH3、:CO、H2O:等;1.酸堿的定義酸——電子接受體堿——電子給予體(1923年Lewis提出)酸堿電子理論大多數(shù)無機(jī)和有機(jī)物可視為酸堿加合物如:乙醇C2H5OH可視為2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)形成配位鍵,生成酸堿配合物酸堿電子理論
太籠統(tǒng),酸堿特征不明顯;也無統(tǒng)一的酸堿強(qiáng)弱的定量標(biāo)度。優(yōu)點(diǎn)局限性
酸堿范圍幾乎無所不包,既不局限于某元素,也不受溶劑限制。酸堿電子理論根據(jù)Lewis酸的性質(zhì)的不同,Pearson把酸分為:(1)硬酸:半徑較小,電荷數(shù)大,對外層電子的吸引力強(qiáng)的陽離子。(2)軟酸:半徑較大,電荷數(shù)小,對外層電子的吸引力弱的陽離子。(3)交界酸:介于硬酸和軟酸之間的酸稱為交界酸。(1963年P(guān)earson﹠Ahrland提出)酸堿軟硬理論1.軟硬酸堿分類根據(jù)Lewis酸的性質(zhì)的不同,Pearson把堿分為:(1)硬堿:硬堿中給出電子的電負(fù)性大、半徑小,不易失去電子的原子或陰離子。。(2)軟堿:軟堿中給出電子的原子或陰離子的電負(fù)性小、半徑大,易失去電子。(3)交界堿:介于硬堿和軟堿之間的堿稱為交界堿。(1963年P(guān)earson﹠Ahrland提出)酸堿軟硬理論1.軟硬酸堿分類表5-1常見硬軟酸堿的分類酸堿軟硬理論
軟硬酸堿規(guī)則指出:硬酸傾向于與硬堿形成穩(wěn)定的配合物,而軟酸傾向于與軟堿形成穩(wěn)定的配合物。2.軟硬酸堿規(guī)則酸堿軟硬理論
利用軟硬酸堿規(guī)則可以判斷配合物的穩(wěn)定性和預(yù)測酸堿反應(yīng)的方向。酸堿反應(yīng)都是向硬酸與硬堿結(jié)合或軟酸與軟堿結(jié)合的方向進(jìn)行。軟親軟,硬親硬,軟硬交界就不管第二節(jié)
弱酸和弱堿的解離平衡
一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡三、弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)與其共軛酸堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的關(guān)系一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡
只能給出一個質(zhì)子的弱酸稱為一元弱酸。在一元弱酸HA溶液中,存在HA與H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):
標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為:
一元弱酸的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式可簡化為:一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡
只能給出一個質(zhì)子的弱酸稱為一元弱酸。
一元弱酸的越大,其酸性就越強(qiáng)
只能接受一個質(zhì)子的弱堿稱為一元弱堿。在一元弱堿A溶液中,存在A和
H2O之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):
達(dá)到平衡時:一、一元弱酸和一元弱堿的解離平衡
一元弱堿的越大,其堿性就越強(qiáng)
能給出兩個或兩個以上質(zhì)子的弱酸稱為多元弱酸。多元弱酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的,如H3PO4二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡第二步解離:第一步解離:第三步解離:二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡H3PO4的分步解離:二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡第二步解離:第一步解離:第三步解離:H3PO4的分步解離:多元弱酸的相對強(qiáng)弱就取決于的相對大小,
越大,多元酸的酸性就越強(qiáng)。
H3O+主要來自H3PO4的第一步解離
能接受兩個或兩個以上質(zhì)子的弱堿稱為多元弱堿。多元弱堿在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的,如CO32-二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡第二步解離:第一步解離:二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡CO32-的分步解離:第二步解離:第一步解離:二、多元弱酸和多元弱堿的解離平衡CO32-的分步解離:多元弱堿的相對強(qiáng)弱就取決于的相對大小,
越大,多元堿的堿性就越強(qiáng)。
OH-主要來自
CO32-的第一步解離一元弱酸
HA
在溶液中存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移:
表達(dá)式為:三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系
表達(dá)式為:一元弱酸
HA
在溶液中存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移:
表達(dá)式為:三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系
表達(dá)式為:一個酸的強(qiáng)度(酸性)越強(qiáng),其共軛堿的強(qiáng)度(堿性)越弱;反之亦然。酸越強(qiáng),其共軛堿越弱;堿越強(qiáng),其共軛酸越弱。共軛酸堿對HClO4——ClO4-H2SO4——HSO4-H3PO4——H2PO4-HAc——Ac-H2CO3——HCO3-NH4+——NH3酸性減弱堿性減弱三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系例題解:Ac-
是HAc的共軛堿,Ac-
的為:
例
5-125℃時,HAc的為1.8×10-5,計(jì)算Ac-
的
。常見弱酸的Ka(298K)
在同一溶劑中,不同酸堿的強(qiáng)度僅取決于其本性。
如:H3PO4的一級電離——
多元弱酸與其共軛堿的關(guān)系?Question三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系
如:H3PO4的二級電離——
多元弱酸與其共軛堿的關(guān)系?Question三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系
如:H3PO4的三級電離——
多元弱酸與其共軛堿的關(guān)系?Question三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系H3PO4PO43-
多元弱酸與其共軛堿的關(guān)系?Question三、弱酸與其共軛堿的關(guān)系
第三節(jié)酸、堿溶液H3O+、OH-
濃度的計(jì)算
一、一元弱酸溶液H3O+濃度的計(jì)算二、一元弱堿溶液OH-濃度的計(jì)算三、多元弱酸溶液H3O+濃度的計(jì)算四、多元弱堿溶液OH-濃度的計(jì)算五、兩性物質(zhì)溶液H3O+濃度的計(jì)算六、混合酸溶液H3O+濃度的計(jì)算七、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)
時,
忽略水解離出的H+,只考慮弱酸HA的解離平衡,上式可寫為:一、一元弱酸H3O+濃度的近似計(jì)算在一元弱酸HA溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:則有:當(dāng)一、一元弱酸H3O+濃度的近似計(jì)算在一元弱酸HA溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子RE一、一元弱酸H3O+濃度的近似計(jì)算對于平衡:解得:代入上式得:一、一元弱酸H3O+濃度的近似計(jì)算若時,,即則:一元弱酸H3O+濃度近似計(jì)算式一元弱酸H3O+濃度最簡計(jì)算式例題例
5-2
計(jì)算25
℃
時0.10mol·L-1HAc溶液的pH。解:=5.6×103
>400,可以用最簡公式進(jìn)行計(jì)算。
溶液pH為:
一元弱酸HA在溶液中的解離程度常用解離度α表示。當(dāng),上式可改寫為:又當(dāng)時,將一元弱酸H3O+濃度最簡計(jì)算式代入,得:解離度稀釋定律:濃度越小,解離度越大解離度與Ka、
Kb解離度α表示弱電解質(zhì)的解離程度,是轉(zhuǎn)化率的一種形式,其值隨濃度而變化。Ka(酸度常數(shù))和Kb(堿度常數(shù))作為弱電解質(zhì)解離平衡的化學(xué)平衡常數(shù),不受濃度影響。二者均可用來表示弱酸、弱堿的解離程度和相對強(qiáng)弱。例題例
5-3
計(jì)算25
℃
時0.10mol·L-1HAc溶液中
HAc的解離度。
解:25℃
時,由于{c(HAc)}·
,,HAc的解離度為:當(dāng),且時:當(dāng)時:二、一元弱堿[OH-]的最簡計(jì)算式同理,對于一元弱堿水溶液:一元弱堿OH-濃度近似計(jì)算式一元弱堿OH-濃度最簡計(jì)算式例題
解:且,可利用最簡公式計(jì)算。溶液的pH為:例
5-4
計(jì)算0.010mol·L-1NH3溶液的pH,已知25
℃
時Kb(NH3)=
1.8×10-5。三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算
二元弱酸
H2A
在水溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:平衡時,堿得到的質(zhì)子數(shù)等于酸失去的質(zhì)子數(shù):在二元弱酸H2A溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子2H+三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算當(dāng)時,忽略水的解離,得:此時二元弱酸可按一元弱酸處理。,即忽略二級解離,若三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算對于上式可進(jìn)一步簡化為:三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算二元弱酸H2A
的一級解離為:其平衡常數(shù)(式5-10)忽略二級解離,計(jì)算,得:三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算二元弱酸的H3O+
濃度近似計(jì)算式(式5-10)對于又當(dāng){c(H2A)}/>400
,三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算二元弱酸的H3O+
濃度最簡計(jì)算式則:即(式5-10)對于
計(jì)算三元弱酸H3A溶液中H3O+濃度時,由于遠(yuǎn)大于,通常可忽略其第三步解離產(chǎn)生的H3O+,按二元弱酸處理。例題三、多元弱酸溶液H3O+
濃度的計(jì)算例5-5
計(jì)算25℃時0.10mol·L-1H3PO4溶液的pH。已知Ka1(H3PO4)=6.7×10-3,Ka2(H3PO4)
=6.2×10-8,Ka3(H3PO4)=4.5×10-13。解:
??梢院雎訦2O的解離和H3PO4的第二級解離和第三級解離。但{c(H3PO4)}/
,可利用近似公式計(jì)算。;;
溶液的pH為:四、多元弱堿溶液OH-
濃度的計(jì)算
同理,當(dāng)時,可以忽略水的解離;當(dāng)時,可以忽略多元弱堿的第二級解離。
相對濃度的近似計(jì)算公式為:
在滿足上述兩個條件的情況下,如果又能滿足例題,上式可進(jìn)一步簡化為:近似式最簡式
解:的第一級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)和第二級標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)分別為:例
5-6已知25℃時(H2C2O4)=5.4×10-2,(H2C2O4)
=
5.4×10-5。計(jì)算
0.10mol·L-1Na2C2O4溶液的pH。由于;>40
;??梢杂米詈喒竭M(jìn)行計(jì)算。溶液的pH為:兩性物質(zhì)(如H2PO4-、HPO42-)稀水溶液的電離平衡及酸堿度的計(jì)算分為以下兩種情況:①多元弱酸的酸式鹽溶液②
弱酸弱堿鹽和兩性化合物溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算
二元弱酸的酸式鹽NaHA在溶液中完全解離:
溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:(一)多元弱酸的酸式鹽溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算堿得到的質(zhì)子數(shù)等于酸失去的質(zhì)子數(shù):在
NaHA溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子(一)多元弱酸的酸式鹽溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(一)多元弱酸的酸式鹽溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算利用H2A、HA-、H2O的解離常數(shù),寫出這三種物質(zhì)的濃度計(jì)算式,代入上式得:整理得:對于(一)多元弱酸的酸式鹽溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(一)多元弱酸的酸式鹽溶液∵HA-給出質(zhì)子或得到質(zhì)子得能力都很小,可近似認(rèn)為。代入上式得:五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(式5-15)(式5-16)計(jì)算近似式例題當(dāng)則上式可簡化為:,,(一)多元弱酸的酸式鹽溶液五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算計(jì)算最簡式(式5-17)例
5-7
已知25℃時,(H3PO4)=6.2×10-8,
(H3PO4)
=
4.5×10-13。計(jì)算0.10mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。
解:由于,則:溶液中H3O+相對平衡濃度為:溶液的pH為:弱酸弱堿鹽NH4Ac在溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):堿所得的質(zhì)子數(shù)等于酸失去的質(zhì)子數(shù):五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(二)弱酸弱堿鹽溶液弱酸弱堿鹽NH4Ac在溶液中存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng):根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(二)弱酸弱堿鹽溶液利用HAc、NH3、OH-的解離常數(shù),寫出這三種物質(zhì)的濃度計(jì)算式,代入上式得:五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(二)弱酸弱堿鹽溶液對于計(jì)算得:五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(二)弱酸弱堿鹽溶液計(jì)算得:
∵NH4+給出質(zhì)子或Ac_得到質(zhì)子的能力都很小,可近似認(rèn)為,則上式可改寫為:(式5-19)計(jì)算近似式當(dāng),時,可簡化為:對于。例題五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(二)弱酸弱堿鹽溶液計(jì)算最簡式例
5-825℃時,(HCN)=5.8×10-10,=5.6×10-10。計(jì)算0.10mol·L-1NH4CN溶液的pH。
解:,且{c(CN-)}
,可利用最簡公式計(jì)算。
H3O+相對平衡濃度為:溶液pH為:在水溶液中的解離:Ka2五、兩性物質(zhì)H3O+濃度計(jì)算(三)氨基酸溶液氨基酸是一種兩性物質(zhì):(兩性離子)內(nèi)鹽Ka1偶極離子例題例
5-9
計(jì)算0.10mol·L-1氨基乙酸溶液的pH。已知完全質(zhì)子化的氨基乙酸的,。解:,。
H3O+相對平衡濃度為:溶液pH為:六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算在HCl和弱酸HA組成的混合溶液中,H3O+
來自HCl的解離和HA、H2O的部分解離:
由于溶液顯酸性,可忽略水的解離,即:(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液根據(jù)HA的解離常數(shù),寫出A_的濃度計(jì)算式,代入上式得:在HCl和弱酸HA組成的混合溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算一元弱酸HA的解離:(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液代入上式,得:解得:對于:六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液(式5-23)計(jì)算近似式1整理得:例題
如果
{c(HCl)}>20,則{ceq(H3O+)}-當(dāng)時,即c(HCl)>20ceq(A-),六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液計(jì)算最簡式計(jì)算近似式2則:則:(式5-24)(式5-25)例
5-1025℃時,。計(jì)算0.10
mol·L-1
HF
和
0.020mol·L-1HCl
混合溶液的
pH。
解:c(HCl)>20,混合溶液中氫離子的相對濃度為:溶液的pH為:,H2SO4是一種二元酸,它在水溶液中的解離是分兩步進(jìn)行的,第一步完全解離,而第二步是部分解離。H2SO4溶液可以看作是一元強(qiáng)酸和一元弱酸組成的混合溶液。H2SO4溶液的氫離子相對濃度的計(jì)算公式為:例題(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算(式5-26)例
5-1125℃時,。計(jì)算0.010mol·L-1H2SO4
溶液的pH。
解:H2SO4
溶液中氫離子的相對濃度為:H2SO4
溶液的pH為:一元弱酸HA和HB的混合溶液中:(二)兩種一元弱酸的混合溶液由于混合溶液呈酸性,通常可忽略水的解離,上式可簡化為:根據(jù)HA和HB的解離平衡,由上式得:六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算求解一元弱酸HA和HB的混合溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:根據(jù)質(zhì)子平衡,則有:得質(zhì)子←基準(zhǔn)物質(zhì)→失質(zhì)子六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸與一元弱酸的混合溶液解得:當(dāng)HA和HB都較弱時,近似認(rèn)為ceq(HA)≈c(HA),ceq(HB)≈c(HB)。代入上式得:例題(二)兩種一元弱酸的混合溶液六、混合酸溶液中
H3O+濃度的計(jì)算計(jì)算近似式計(jì)算最簡式(式5-27)例
5-12
已知25℃時,,
=1.8×10-5。計(jì)算0.10mol·L-1HF和0.20mol·L-1HAc混合溶液的pH。解:混合溶液的氫離子相對濃度為:混合溶液的pH為:酸堿電離平衡的移動影響酸堿電離平衡的移動的因素有:①同離子效應(yīng)②鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)(commonioneffect)
在弱電解質(zhì)溶液中,加入含有相同離子強(qiáng)電解質(zhì),使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象。同理,加入HCl,也將使HAc的電離度減小。
如
HAcH++Ac-[Ac-]↑
平衡←
HAc↓
NaAc→
Na++Ac-例題解:混合溶液中HAc和Ac-
的濃度都很大,遠(yuǎn)大于H3O+或OH-
的濃度,可近似認(rèn)為:例
5-13
在
0.10mol·L-1HAc
溶液中,加入NaAc晶體,使NaAc的濃度為0.10mol·L-1。計(jì)算溶液中的H3O+濃度和
HAc的解離度。并與
0.10mol·L-1HAc
溶液的H3O+濃度和HAc的解離度進(jìn)行比較。溶液中H3O+相對濃度為:
0.10mol·L-1
NaAc存在下,HAc的解離度為:
0.10mol·L-1HAc
溶液中ceq(H3O+)=1.3×10-3mol·L-1,解離度為1.3%,是此混合溶液的72倍。若往弱電解質(zhì)溶液中加入與該弱電解質(zhì)無共同離子的強(qiáng)電解質(zhì),將使其電離平衡向電離方向移動,從而增大弱電解質(zhì)電離度
。該現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。如1L
0.10HAc溶液中加入0.10molNaCl固體(忽略前后體積變化),則有:鹽效應(yīng)外加的大量離子增大溶液的離子強(qiáng)度I,降低了弱電解質(zhì)離子重新結(jié)合成分子的幾率,表現(xiàn)為溶液中各離子活度的改變,從而推動電離平衡向電離方向移動.鹽效應(yīng)理解鹽效應(yīng)須注意:①鹽效應(yīng)對弱電解質(zhì)電離平衡影響比同離子效應(yīng)小,在計(jì)算中常忽略;②弱電解質(zhì)溶液中加入有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì),產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時,一樣產(chǎn)生鹽效應(yīng),在計(jì)算中后者常忽略;鹽效應(yīng)①0.10mol·L-1HAc溶液②1L0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10molNaAc固體③1L0.10mol·L-1HAc溶液中加入0.10molNaCl固體不同情況弱酸電離度比較許多化學(xué)反應(yīng)(特別是生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)),都要求在適宜而穩(wěn)定的pH條件下進(jìn)行。如何控制并保持溶液的酸堿度穩(wěn)定,成為十分重要的問題提出。人體血漿正常pH范圍:7.35~7.45。超出此范圍,人體發(fā)生的酸中毒(pH<7.0)和堿中毒(pH>7.8)將是致命的。。第四節(jié)緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用原理二、緩沖溶液的pH值計(jì)算三、緩沖容量和緩沖范圍四、緩沖溶液的選擇和配制第四節(jié)緩沖溶液緩沖溶液的組成
先看以下實(shí)驗(yàn)——在1L
0.10mol/L
NaCl溶液、1L
0.10mol/L
HAc與0.10mol/L
NaAc混合溶液中滴加酸堿,溶液pH的變化為:溶液NaClHAc-NaAc起始值7.04.75加入0.01mol鹽酸2.04.66加入0.01molNaOH12.04.84
能抵抗外加的少量的酸堿或稀釋,使溶液pH值無明顯變化的作用稱為緩沖作用(bufferaction);具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液(buffersolution)。如:HAc–NaAc混合液組成:HAc–共軛酸
NaAc
–共軛堿緩沖對(系)(buffersystem/pair)緩沖溶液的組成緩沖溶液pKapH值范圍HAc-NaAc4.753.6~5.6NH4Cl-NH3·H2O9.258.3~10.3H2CO3-NaHCO36.355.2~7.4KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2弱酸與弱酸鹽;弱堿與弱堿鹽;多元弱酸鹽及次級鹽常見的緩沖溶液H3PO4—Na3PO4是否構(gòu)成緩沖溶液?非緩沖溶液Question緩沖溶液的組成H3PO4與NaOH能否組成緩沖對?NaH2PO4NaH2PO4~H3PO4Question緩沖溶液的組成H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2ONa2HPO4~NaH2PO4Na2HPO4H3PO4與NaOH能否組成緩沖對?Question緩沖溶液的組成2H3PO4+3NaOH=NaH2PO4+Na2HPO4+3H2OH3PO4+2NaOH=Na2HPO4+2H2OH3PO4與NaOH能否組成緩沖對?Question緩沖溶液的組成Na2HPO4~Na3PO4Na3PO42H3PO4+3NaOH=Na2HPO4+Na3PO4+5H2OH3PO4+3NaOH=Na3PO4+3H2O一般采用如下方法組成緩沖液:弱酸(堿)(過量)+強(qiáng)堿(酸)例如:HAc(過量)+NaOHNH3·H2O(過量)+HCl緩沖溶液的組成緩沖溶液中的緩沖對是一對共軛酸堿對,在水溶液中存在以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:當(dāng)溶液中[H3O+]少量增加,平衡向左移動,從而達(dá)新平衡時[H3O+]無明顯變化;當(dāng)溶液[H3O+]少量減少,平衡向右移動,使溶液達(dá)新平衡時[H3O+]無明顯變化。緩沖溶液的作用原理外加適量酸(H+),平衡向左移動如:HAc-NaAcHAc
H+
+
Ac-
大量極小量大量外加適量堿(OH-),平衡向右移動NaAc——抗酸成分
HAc——抗堿成分
所以,緩沖作用是在有足量緩沖對的溶液中,通過共軛酸堿對間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡移動來實(shí)現(xiàn)的。緩沖溶液的作用原理
注意:上述質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡書寫上類似弱電解質(zhì)的電離平衡。但電離平衡中的共軛堿全部來自弱酸自身的解離,濃度較低。這里則是在配制時人為加入的,濃度較大。緩沖溶液的作用原理
在HA–A-緩沖溶液中,存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡:緩沖溶液pH值的計(jì)算
溶液的H3O+來自HA和H2O的部分解離,由H2O
解離產(chǎn)生的
H3O+
濃度等于
OH-濃度,而由
HA解離產(chǎn)生的H3O+濃度為ceq(H3O+)-ceq(OH-)。即:
在HA–A-
緩沖溶液中:由上式得:緩沖溶液pH值的計(jì)算精確計(jì)算式最簡計(jì)算式
∵緩沖溶液中c(HA)和c(A-)都比較大:緩沖溶液pH計(jì)算的近似處理該最簡計(jì)算式在以下三點(diǎn)作了近似處理:①忽略水的電離;②忽略離子強(qiáng)度的影響,以c代替a;③
忽略弱酸的電離對平衡濃度的影響,即[弱酸]≈c弱酸;近似處理使計(jì)算pH值與實(shí)際pH值有偏差取負(fù)常用對數(shù):例題緩沖溶液pH值的計(jì)算cb/ca
稱為緩沖比(若:cb=ca)或:或:常改寫成如下通式:最簡計(jì)算式近似處理使計(jì)算pH值與實(shí)際pH值有偏差例
5-1425℃
時,,在
1.0LHAc
-
NaAc緩沖溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。(1)計(jì)算此緩沖溶液的pH;(2)向100mL該緩沖溶液加入
10
mL
0.10
mol·L-1HCl溶液后,計(jì)算緩沖溶液的pH;(3)向100mL該緩沖溶液加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后,計(jì)算緩沖溶液的pH;(4)向100mL該緩沖溶液加入
1L
水稀釋后,計(jì)算緩沖溶液的pH。
解:(1)緩沖溶液的pH為:(2)加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后,HAc和Ac-
的濃度分別為:
緩沖溶液的pH為:加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后,緩沖溶液的pH由
5.05降為
4.98,僅減小了
0.07,表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)酸的能力。
(3)HAc和Ac-
的濃度分別為:緩沖溶液的pH為:
加入10mL
0.10mol·L-1NaOH溶液后,溶液pH由5.05升高到5.11,僅增大了0.06,表明緩沖溶液具有抵抗少量強(qiáng)堿的能力。(4)加水稀釋后,HAc和Ac-的濃度分別為:
緩沖溶液的pH為:加入1L水稀釋后,溶液的pH未發(fā)生變化,表明緩沖溶液具有抗稀釋的作用。多元酸酸式鹽及其次級鹽的緩沖系pH計(jì)算?H3PO4—NaH2PO4NaH2PO4—Na2HPO4Na2HPO4—Na3PO4Question緩沖溶液pH值的計(jì)算①緩沖溶液pH值主要取決于弱酸的電離常數(shù)Ka;②pH變化是因?yàn)榫彌_比()的改變引起。緩沖溶液pH值的計(jì)算解釋:緩沖溶液稍加稀釋而pH保持不變從可看出緩沖溶液pH值計(jì)算最簡式:從上式可知:緩沖容量和緩沖范圍(一)緩沖容量(buffercapacity)0.1mol·L-1HAc0.1mol·L-1NaAc1.0molNaOH0.01mol·L-1HAc0.01mol·L-1NaAc1.0molNaOH例題(一)緩沖容量(buffercapacity)
緩沖容量和緩沖范圍
計(jì)算公式:
定義為:
用來衡量緩沖能力的物理量,數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個單位時,所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。單位:mol/L·pH或mmol/L·pH
例
5-15
計(jì)算下列緩沖溶液的緩沖容量:(1)0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc溶液;(2)0.010mol·L-1HAc-0.010mol·L-1NaAc溶液。解:兩種緩沖溶液的緩沖比均為
1。(2)(1)1.同一共軛酸堿對組成的緩沖溶液,總濃度越大,其緩沖容量越大。(一)緩沖容量(buffercapacity)
緩沖容量和緩沖范圍由上式可知:2.同一共軛酸堿對組成的緩沖溶液,總濃度相同時,緩沖比越接近1,其緩沖容量越大。(一)緩沖容量(buffercapacity)
緩沖容量和緩沖范圍由上式可知:
通常把緩沖比為1時的緩沖容量稱為最大緩沖容量,用符號βmax
表示:(一)緩沖容量(buffercapacity)緩沖容量和緩沖范圍例題
例
5-16
計(jì)算下列緩沖溶液的緩沖容量:(1)0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc溶液;(2)0.15mol·L-1HAc-0.050mol·L-1NaAc溶液;(3)0.020mol·L-1HAc-0.18mol·L-1NaAc溶液。(1)緩沖比和緩沖容量分別為:解:三種緩沖溶液的總濃度均為0.20mol·L-1。
(2)緩沖比和緩沖容量分別為:(3)緩沖比和緩沖容量分別為:(二)緩沖范圍
只有當(dāng)緩沖比在
0.1~10
范圍內(nèi),緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。通常把緩沖溶液能發(fā)揮緩沖作用的pH范圍稱為緩沖范圍。
HA-A-緩沖溶液的緩沖范圍為:緩沖容量和緩沖范圍(二)緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍實(shí)際中我們需要配緩沖溶液,一般分四步:1.選擇緩沖對緩沖溶液的選擇與配制2.確定總濃度0.05~0.2mol/L3.計(jì)算緩沖比4.校正例題例:欲配pH=4.5緩沖溶液,可選擇(B)緩沖溶液的選擇與配制
解:所選擇的緩沖對中弱酸的應(yīng)在
4
~
6之間,HAc的,因此可選擇HAc
-
NaAc緩沖對。若需0.10mol·L-1HAc溶液的體積為V(HAc),需
0.10
mol·L-1
NaAc
溶液的體積為
100
mL-V(HAc)。
例
5-17
用濃度均為0.10mol·L-1的弱酸和其共軛堿溶液配制100mLpH為5.00的緩沖溶液。代入數(shù)據(jù)得:所需NaAc溶液的體積為:
將35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液與64.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合,可配制成
100mL
pH
為
5.00的緩沖溶液。酸度計(jì)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液性質(zhì)穩(wěn)定,有一定的緩沖容量和抗稀釋能力,用來校準(zhǔn)pH計(jì)。例題標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液例題
根據(jù)Henderson-Hasselbaleh方程式配制的緩沖溶液的pH是近似的。為了能準(zhǔn)確而又方便地配制所需pH的緩沖溶液,科學(xué)家們經(jīng)過精密細(xì)致的研究,制訂了許多配制準(zhǔn)確pH緩沖溶液的配方,根據(jù)這些現(xiàn)成的配方進(jìn)行配制,就可得到所需pH的緩沖溶液。緩沖溶液的選擇與配制例如:
適用于生理學(xué)要求的緩沖溶液pH在6~9之間,緩沖物質(zhì)不應(yīng)參與或影響生化反應(yīng)。
基本上符合生理、生化要求的緩沖系是三(羥甲基)甲胺及其鹽酸鹽。符號:Tris-Tris·HCl
緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義Tris和Tris·HCl分別為三(羥甲基)甲胺及其鹽酸鹽的符號,化學(xué)式分別為(HOCH2)3CNH2和
(HOCH2)3CNH2·HCl。在Tris緩沖溶液中加入NaCl是為了調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至0.16,使其溶液與生理鹽水等滲。緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義常用緩沖系:PBS(H2PO4--HPO42-)緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義細(xì)胞培養(yǎng)的緩沖系統(tǒng)pH在7.2-7.4緩沖體系:NaHCO3-CO2培養(yǎng)箱:5%CO2,培養(yǎng)液:1.97g/LNaHCO3指示劑:酚紅,酸性培養(yǎng)液呈橙黃色,堿性培養(yǎng)液呈深紅色。分子克隆常用緩沖液TE:10mmol/LTris.Cl+1mmol/LEDTASTE(或稱TEN):10mmol/LTris.Cl(pH8.0)1mmol/LEDTA(pH8.0)0.1mol/LNaClSTET:10mmol/LTris·Cl(pH8.0)1mmol/LEDTA(pH8.0)0.1mol/LNaCl5%TritonX-100TNT:10mmol/LTris·Cl(pH8.0)150mmol/LNaCl0.05%Tween20
常用的電泳緩沖液Tris-乙酸(TAE):0.04mol/LTris-乙酸+0.001mol/LEDTATris-磷酸(TPE):0.09mol/LTris-磷酸+0.002mol/LEDTATris-硼酸(TBE):0.045mol/LTris-硼酸+0.001mol/LEDTA堿性緩沖液:50mmol/LNaOH+1mmol/LEDTATris-甘氨酸:25mmol/LTris+250mmol/L甘氨酸+0.1%SDS
人體內(nèi)各種體液都有一定的較穩(wěn)定的pH范圍,超出正常范圍太大,可能引起機(jī)體內(nèi)許多功能失調(diào)。緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義(acidosis)(alkalosis)如:人的血液pH值保持在7.35~
7.45的范圍內(nèi)
在生命活動過程中,會不斷地產(chǎn)生酸性物質(zhì),如碳酸、乳酸等;也會不斷地產(chǎn)生堿性物質(zhì),如HCO3-、HPO42-等。另外,人們攝取的食物中也有相當(dāng)數(shù)量的酸性或堿性物質(zhì)。盡管如此.健康人的血液的pH值總是保持在7.35~
7.45的范圍內(nèi),且不會發(fā)生顯著的改變。緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義血漿中:H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-HnP-Hn-1P-緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義血液中的緩沖系紅細(xì)胞中:H2b-Hb-(血紅蛋白)H2bO2-HbO2-(氧合血紅蛋白)H2CO3-HCO3-H2PO4--HPO42-1.血液pH維持7.35~7.45原因緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義H+的增加:加快呼吸排出多余的CO2,延長腎中CO3-的停留時間。OH-的增加:降低肺部CO2的排出量,縮短腎中HCO3-的停留時間。2.紅細(xì)胞中的緩沖液H2b~Hb-、HHbO2~HbO2-輸送O2,排出CO2;血液中肺中緩沖溶液在醫(yī)學(xué)上的意義★質(zhì)子酸堿的定義、共軛酸堿對、酸堿的強(qiáng)弱小結(jié)1.酸堿質(zhì)子理論★一元弱酸、弱堿計(jì)算(最簡式)★同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)小結(jié)★緩沖溶液的概念、組成、緩沖作用機(jī)制★緩沖溶液pH的計(jì)算(最簡式)★緩沖容量、緩沖范圍影響緩沖容量的因素:C總、緩沖比2.緩沖溶液作業(yè)P125—126
2、15、18、20思考題:5、6、7、15參考書1.《基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)化學(xué)(第四版)》趙欽云南科技出版社2.《分析化學(xué)(第三版)》武漢大學(xué)高等教育出版社3.《無機(jī)化學(xué)(上)》孟慶珍北京師范大學(xué)出版社4.《無機(jī)化學(xué)原理》王致勇清華大學(xué)出版社5.《無機(jī)化學(xué)(第一版)》章琦人民衛(wèi)生出版社6.《無機(jī)化學(xué)(第二版)》王夔人民衛(wèi)生出版社課堂練習(xí)1.根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,下列質(zhì)子堿在水溶液中堿性最強(qiáng)的是()。答案:C(A)NO3-(B)SO42-
(C)CO32-(D)Cl-課堂練習(xí)1.已知一元弱酸HB的濃度為c(HB),溶液中HB,H3O+和B-
之和為αc(HB),則HB的解離度為
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