天然藥物化學(xué)-第二章-糖和苷(3)-PPT幻燈片

六、糖的核磁共振性質(zhì)——糖的1HNMR特征化學(xué)位移規(guī)律：端基質(zhì)子：4.3~6.0ppm特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1、

確定糖基的個數(shù)2、

確定糖基的種類六、糖的核磁共振性質(zhì)——糖的1HNMR特征甲基質(zhì)子：~1.0ppm特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1、

確定甲基五碳糖的個數(shù)2、

確定甲基五碳糖的種類六、糖的核磁共振性質(zhì)——糖的1HNMR特征其余質(zhì)子信號：3.2~4.2ppm特點(diǎn):信號集中,難以解析歸屬:往往需借助2D-NMR技術(shù).偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān)。兩面角90度J=0Hz；兩面角0或180度J~8Hz；兩面角60度J~4Hz六、糖的核磁共振性質(zhì)——糖的13CNMR特征六、糖的核磁共振性質(zhì)——（三）苷化位移1.苷化位移值和苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類無關(guān)。例如：

C1位移

C2位移β-D-葡萄糖

96.775.1甲基-β-D-葡萄糖苷

104.0+8.374.11.0β-D-半乳糖

97.372.9甲基-β-D-半乳糖苷

104.5+8.371.7-0.8α-L-鼠李吡喃糖

95.171.9甲基-α-L-鼠李糖苷

102.6+7.572.1-0.2六、糖的核磁共振性質(zhì)——（三）苷化位移2.苷元若為鏈狀結(jié)構(gòu)，端基碳的苷化位移隨著苷元為伯、仲、叔基而遞減，但對苷元的α碳和β碳的苷化位移影響不大，例如：同為葡萄糖的苷，苷元不同，其苷化位移范圍(ppm)為苷元

端基碳

苷元α碳

苷元β碳-CH3+5.0~+7.5+6.0~+7.5-CH2CH2R+5.0~+6.5+5.0~+6.5-3.5~-5.0-CH(CH2R)2+3.4~+4.5+5.0~+8.0-3.0~-3.5-C(CH2R)3-0.5~+0.5+6.5~+7.5-2.5~-3.0七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定（一）純度的測定TLC，熔點(diǎn)，色譜鑒別

（二）分子量及分子式的測定近年來廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分析的方法則定分子量和分子式。尤其是ESI-MS及FAB-MS兩種質(zhì)譜法更是目前測定苷類分子量常用的方法。七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定——（三）組成苷的苷元和單糖的鑒定1、苷元的結(jié)構(gòu)鑒定苷元的結(jié)構(gòu)類型不一，需要通過某些化學(xué)反應(yīng)先確定其結(jié)構(gòu)類型和基本母核結(jié)構(gòu)，再按照所屬類型分別進(jìn)行研究，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一介紹。2、組成苷中糖的種類鑒定通常采用PC、TLC等方法對水解液進(jìn)行鑒定，也可以直接通過解析苷的或二維NMR譜進(jìn)行鑒定。

3、苷中糖的數(shù)目的測定利用PC或TLC法鑒定苷水解液中糖的種類，還可進(jìn)一步采用光密度掃描法測定各單糖斑點(diǎn)的含量，算出各單糖的分子比，以推測組成苷的糖的數(shù)目。

七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定——（四）苷分子中苷元和糖、糖和糖之間連接位置的確定1、苷元和糖之間連接位置的確定以前通過分析由化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定糖與苷元之間的連接位置，現(xiàn)在這種方法逐漸被NMR譜的解析所取代。13C-NMR譜是確定苷元與糖之間連接位置的有效方法。2、糖與糖之間連接位置的確定可采用化學(xué)方法或光譜（NMR）分析法進(jìn)行。

碳位苷元苷138.339.8228.027.0378.191.2439.740.4555.956.9618.719.5733.334.2840.140.8948.249.01037.137.91123.624.312123.0124.113144.3145.228180.0178.82933.334.33023.824.7將苷的全甲基化物進(jìn)行甲醇解，然后分析其甲醇解產(chǎn)物，也可以獲得有關(guān)糖與糖之間連接順序的信息。

七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定——（五）苷鍵構(gòu)型的確定1、利用酶水解進(jìn)行測定如麥芽糖酶一般能水解的為α-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為β-苷鍵。2、利用NMR譜法測定（1）

利用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)（2）

利用α-苷鍵和β-苷鍵的端基碳的化學(xué)位移差別（3）

利用