不同鈍化材料對高溫好氧堆肥效果的影響

不同鈍化材料對高溫好氧堆肥效果的影響

0畜禽糞便重金屬生物活性近年來，中國畜牧業(yè)的發(fā)展進入了規(guī)?；?、產業(yè)化的發(fā)展階段。在大規(guī)模的養(yǎng)殖生產過程中，產生了大量的廢水。2010年，中國的動物糞便排放量為22.35億h。目前，動物和家禽屠宰的污染物排放是我國重要的污染排放之一。由于養(yǎng)殖方式的改變及商家對利益的追求,一些重金屬元素如Cu、Zn、As、Cr、P等被廣泛應用于飼料添加劑,隨之進入到畜禽糞便中,因此,畜禽糞便的重金屬污染問題變得十分嚴重,調查表明,畜禽糞便中重金屬Cu、Pb、Zn等元素普遍超過排放標準。堆肥是實現畜禽糞便重金屬鈍化的有效途徑,其主要原理是利用畜禽廢棄物有機物形態(tài)變化絡合固定重金屬,使堆肥物料中重金屬活性被鈍化,生物有效性降低。然而,堆肥化過程仍存在重金屬鈍化率不高的問題,不同學者通過添加鈍化材料進一步降低畜禽糞便中的重金屬生物活性,楊坤等研究表明,添加膨潤土對As、Pb的鈍化效果為31.92%、61.94%,硅藻土對Cd的鈍化效果為56.72%;龔浩如等研究表明,添加2.5%沸石+2.5%粉煤灰對As、Cu、Zn的鈍化效果為81.31%、69.56%、75.64%;榮湘民等[10研究發(fā)現添加5%的鈣鎂磷肥對Zn的鈍化效果為50%。不同的鈍化材料均起到了一定的重金屬鈍化作用,然而仍存在成本較高或不易獲得等問題,且目前仍未有關于生物炭和生物腐殖酸對重金屬形態(tài)影響的研究,本研究以生物炭和生物腐植酸等農業(yè)廢棄物轉化產品作為鈍化材料,研究其對畜禽糞便堆肥化過程中重金屬形態(tài)的影響,選取普遍超標的Cu、Pb、Zn、Cd元素研究鈍化材料對重金屬的鈍化效果,可為畜禽糞便堆肥過程中重金屬的鈍化技術研發(fā)提供理論依據,也為利用生物炭和生物腐植酸改良土壤結構的研究以及為推廣有機肥的規(guī)?；瘧锰峁﹨⒖?。1材料和方法1.1供試豬糞及玉米秸稈來源試驗于2013年7月在北京市大興區(qū)青云店鎮(zhèn)農業(yè)部規(guī)劃設計研究院試驗基地進行。供試豬糞取自大興區(qū)某養(yǎng)豬場;玉米秸稈取自大興區(qū)孝義營村周圍農田,經過粉碎機切割為1cm左右的小段;生物炭均于河南商丘三利公司購得,腐植酸均于北京嘉博文生物科技有限公司購得。供試材料的基本性狀見表1。1.2試驗設計及方法試驗以豬糞為原料,粉碎成1cm長玉米秸稈為調理劑,調節(jié)物料C/N為25:1,鈍化材料添加量按豬糞干物質量的2.5%,含水率控制在65%~70%,在室溫25°C下堆置30d。試驗共設7個處理,分別為:F1:豬糞+秸稈+木屑炭;F2:豬糞+秸稈+玉米秸稈炭;F3:豬糞+秸稈+花生殼炭;F4:豬糞+秸稈+福建(Fujian)FJ生物腐植酸;F5:豬糞+秸稈+嘉博文(Jiabowen)JBW生物腐植酸;F6:豬糞+秸稈+草炭;CK:豬糞+秸稈。各處理原料使用量如表2所示。1.3堆體溫度傳感器堆肥設備為密閉化堆肥反應器,由不銹鋼制成雙層圓筒狀結構,頂部密封,反應器內徑39cm,高46cm,管壁厚5cm,容積為60L。本試驗采用鼓風機進行曝氣供氧,通風量控制在0.1m3/(min·m3)左右,每個處理中央布設專用溫度傳感器連續(xù)監(jiān)測堆體溫度。根據經驗參數對發(fā)酵罐進行曝氣時長、間隔和頻率設置,采用時間反饋控制好氧發(fā)酵,如圖1所示。1.4堆肥過程和發(fā)芽率變化堆制期間,利用溫度反饋自動控制系統每15min自動記錄堆體溫度,分別在堆肥開始、升溫期(1~3d)、高溫前期(4~10d)、高溫后期(11~20d)、降溫期(21~29d)、堆肥結束(30d)6個階段監(jiān)測堆肥過程中pH值、電導率的變化及堆肥結束后測定應用有機肥產品時的種子發(fā)芽率。堆肥前后采集固體樣品200g,樣品分成2份,一份為鮮樣儲存4℃冰箱中待用,另一份自然風干,測定重金屬Cu、Zn、Pb、Cd等總量及形態(tài)變化。上述各個指標的測定設置3次重復。1.5dcs-33a型電導率的測定1)堆肥溫度:由發(fā)酵罐反應裝置溫度傳感實時監(jiān)測記錄;2)pH值、電導率(electricalconductivity,EC)、種子發(fā)芽率指數(germinationindex,GI):用水浸提鮮樣,固液質量比為1∶10,過濾后濾液保存于4°C冰箱中待測。pH值用上海雷磁儀器廠制造的PHS-3C型pH計,EC用DDS-307A型電導率儀(同一廠家生產)測定。GI的測定方法為取上述浸提液8mL于墊有濾紙的培養(yǎng)皿中,取20粒小白菜種子在(20±1)°C恒溫恒濕培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72h測定發(fā)芽率,用發(fā)芽率指數GI評價堆肥毒性,GI(%)由下式確定:3)重金屬各形態(tài)采取歐洲共同體參考物機構(EuropeanCommunitiesBureauofReference)改進的三步提取法測定,簡稱BCR法(表3),重金屬含量委托中國科學院地理科學與資源研究所環(huán)境修復中心測試,Cd采用原子吸收法測定(ContrAA700型原子吸收光譜儀),Cu、Pb、Zn采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定(Optima5300DV型光譜儀)。4)質控方法:試驗設置5%的平行樣和標準樣品GSV-2進行質量控制,質控數據見表4。5)BCR法測定重金屬4種形態(tài):可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)、殘渣態(tài)。重金屬不同形態(tài)分配率為該形態(tài)重金屬質量分數占重金屬總的質量分數的比值,由對植物毒性最大的可交換態(tài)鈍化效果檢驗重金屬的鈍化情況,分配率及鈍化效果分別由下式計算:1.6重金屬-ctd采用Origin8.0軟件對不同堆肥處理的理化性質作圖分析,采用SPSSStatistics17.0軟件對不同重金屬可交換態(tài)進行LSD多重比較。2結果與分析2.1堆肥質量分數各處理重金屬Cu、Pb、Zn、Cd質量分數變化如表5所示,在堆肥過程中,由于有機質降解,CO2及揮發(fā)性物質損失,堆體體積減小,重金屬質量分數會升高,表現為“相對濃縮效應”,在本研究中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd的質量分數有降低現象,并未表現出普遍的濃縮效應,這是因為在堆肥過程中會有滲濾液產生并流出,與此同時重金屬也有流失,因此有些試樣重金屬質量分數會呈現減少現象,但總體質量分數變化不大,這與曾正中等研究結果一致。2.2不同化學成分處理對重金屬cu的活性和移動性影響表6為不同處理堆肥前后重金屬Cu的形態(tài)變化。從重金屬Cu的各形態(tài)質量分數變化來看,堆肥前后各處理可交換態(tài)Cu質量分數均有不同程度的降低,其中F3處理的降幅達65.59%,而CK降幅為4.95%;各處理除F3外,其余處理還原態(tài)Cu的質量分數有所下降,這可能是由于F3處理添加花生殼生物炭對可交換態(tài)Cu表現出強烈的鈍化效果后,使可交換態(tài)向其他3種形態(tài)轉化所致;各處理氧化態(tài)Cu質量分數均有增加;殘渣態(tài)Cu質量分數有增有減。分配率是評價重金屬環(huán)境風險的一項重要指標。從表6可以看出,添加不同鈍化材料處理堆肥前后,可交換態(tài)Cu的分配率均有所下降;還原態(tài)Cu除F1、F3外,其余處理均有下降;氧化態(tài)Cu均有所增加,殘渣態(tài)Cu除F2處理略有降低外其余處理均增加。說明堆肥處理能有效降低豬糞堆肥重金屬Cu活性和移動性,進而抑制其生物有效性。由不同鈍化材料處理的鈍化效果可以看出,CK處理對Cu的鈍化效果為-3.75%,F3處理對可交換態(tài)Cu的鈍化效果最好(65.79%),其次為F5處理(47.78%),說明不添加鈍化材料處理的豬糞堆肥對重金屬Cu具有活化作用。通過對可交換態(tài)Cu的鈍化效果進行SPSS統計LSD檢驗可知,F2、F3、F5和F6與CK差異顯著(P<0.05),說明F2、F3、F5、F64個處理對重金屬Cu的鈍化效果較好,其鈍化能力依次為F3>F5>F6>F2,LSD方差分析結果表明,F3的鈍化效果顯著高于F5(P<0.05),故添加花生殼炭的F3處理對重金屬Cu表現出了相對較強的鈍化能力。2.3不同處理對還原態(tài)pb的影響在豬糞樣品中均未檢測到可交換態(tài)Pb,故本次豬糞樣品中活性最高、最易被植物吸收的Pb形態(tài)為還原態(tài),Pb的鈍化效果以還原態(tài)計算。從表7中可知,從重金屬Pb的質量分數變化來看,添加不同鈍化材料處理堆肥結束后,還原態(tài)Pb均有所下降,氧化態(tài)和殘渣態(tài)總體呈現此消彼長的趨勢,說明添加鈍化材料處理后,可使還原態(tài)Pb向著對植物生長沒有毒性的氧化態(tài)和殘渣態(tài)轉化。從重金屬Pb的分配率看,堆肥后各處理還原態(tài)Pb的分配率除F4外,其余處理均有不同程度的下降,這可能與F4處理添加的FJ生物腐殖酸的比表面積、離子交換能力有關,堆肥結束后,F2處理的殘渣態(tài)分配率達到75.58%,而CK處理堆肥結束后殘渣態(tài)分配率僅為28.44%;從可還原態(tài)Pb的鈍化效果看,添加不同鈍化材料處理后,只有F2、F3、F5處理的還原態(tài)的鈍化效果高于CK,其鈍化效果依次為F2>F5>F3>CK,F1、F4、F6處理的鈍化效果并未高于CK,這可能與添加鈍化材料本身的吸附性能、離子交換能力及其在堆肥過程中可能引起的生物反應有關。通過對可交換態(tài)Pb的鈍化效果進行SPSS統計LSD檢驗可知,F3、F5與CK之間鈍化效果差異不顯著,F2與CK之間差異顯著(P<0.05),且F2的鈍化效果顯著高于CK(P<0.05),故添加玉米秸稈炭的F2處理對重金屬Pb表現出相對較強的鈍化能力。2.4不同種類zn的培養(yǎng)效果不同處理條件下堆肥前后重金屬Zn的形態(tài)發(fā)生了較大變化(表8)。從重金屬Zn的各形態(tài)的質量分數變化看,可交換態(tài)Zn質量分數在堆肥結束后有增有減,F2、F4、CK處理質量分數略有上升,增幅分別為15.34%、15.90%、10.84%;其余處理均有所降低,其中F5、F6降幅達到50%以上,分別降低64.45%、56.63%。從Zn的分配率看,不同處理堆肥前后,可交換態(tài)Zn的分配率(除F4、CK外)均有所下降;毒性次之的還原態(tài)Zn的分配率有所增加;氧化態(tài)和殘渣態(tài)有增有減。由各處理可交換態(tài)Zn的鈍化效果看,堆肥結束后,添加FJ生物腐植酸的F4處理和CK處理對Zn不具有鈍化作用,其余鈍化材料處理對可交換態(tài)Zn表現出不同程度的鈍化效果,其中F1、F5、F6處理對Zn的鈍化效果達50%以上,分別為55.42%、64.94%、50.28%;通過對可交換態(tài)Zn的鈍化效果進行SPSS統計LSD檢驗可知,除F4外,其余各處理與CK之間差異顯著(P<0.05)。綜合分析可以看出,說明添加JBW生物腐植酸的F5處理對重金屬Zn表現出相對較強的鈍化能力。2.5草炭對可交換態(tài)cd的氧化態(tài)、渣態(tài)、紅系不同鈍化材料處理條件下堆肥前后重金屬Cd的形態(tài)發(fā)生了較大變化(表9)。從Cd的質量分數變化來看,添加不同鈍化材料處理與CK表現出大致相同的變化趨勢,即堆肥結束后,可交換態(tài)Cd的質量分數除F6外其余處理均有所下降,與之相應的還原態(tài)、氧化態(tài)、殘渣態(tài)Cd質量分數總體上有所增加。從各形態(tài)Cd的分配率看,堆肥腐熟后,除F6外其余各處理可交換態(tài)Cd分配率全部降低,其中F1處理的降幅最大,達32.7個百分點;F2處理的還原態(tài)分配率降低12.79個百分點。氧化態(tài)、殘渣態(tài)分配率有所上升。從可交換態(tài)Cd的鈍化效果看,只有F1、F5的鈍化效果(分別為94.67%、87.36%)高于CK處理(73.07%),而F6處理對可交換態(tài)Cd的鈍化效果為-6.90%,說明添加草炭的F6處理對可交換態(tài)C具有活化作用。通過對可交換態(tài)的鈍化效果進行SPSS統計LSD檢驗,F1與F5之間差異不顯著,且F1與CK差異顯著,F5與CK差異不顯著(P<0.05),其鈍化能力依次為F1>F5>CK。LSD方差分析結果表明,F1的鈍化效果顯著高于CK(P<0.05),故添加木屑炭的F1處理對重金屬Cd表現出相對較強的鈍化能力。2.6不同發(fā)酵時間對堆肥的影響不同處理堆肥溫度變化如圖2a所示,除F3外,其余各處理均可達到高溫(≥50℃),且高溫持續(xù)時間在5d以上,堆肥可達無害化標準。直至堆肥結束,F3的pH值始終處于較低水平,嚴重影響堆肥產品品質。處理F4的pH值在發(fā)酵第6天開始上升,至發(fā)酵結束時上升至8.5,其他處理pH值在堆肥結束均達到8.0~9.0之間(圖2b)。從圖2c可以看出,處理F3、F4的電導率一直處于較高水平,分別為9.48、7.02mS/cm,不利于堆肥腐熟,但其余各處理至堆肥結束均穩(wěn)定在1.72~3.24mS/cm之間,未超過抑制作物生長的電導率限制值4.0mS/cm。未腐熟的堆肥含有植物毒性物質,會對植物的生長發(fā)育產生不良影響,當發(fā)芽指數GI達到80%~85%時,這種堆肥就可以認為是沒有植物毒性或者說堆肥已達腐熟狀態(tài)。本試驗中除F2、F3、F4外(圖2d),其余處理發(fā)芽率指數達到95.11%~131.49%之間,依次為F6>CK>F5>F1,此4個處理之間差異不顯著(P<0.05)。3生物炭對重金屬的生物活性堆肥過程中物料理化性質的變化是評價堆肥腐熟度的重要參考。研究顯示,堆肥高溫期溫度達到50°C以上且持續(xù)時間在5~7d,堆肥結束pH值穩(wěn)定在8.0~9.0,不超過電導率限值4.0mS/cm,且種子發(fā)芽率指數達80%,即認為堆肥達腐熟標準。本試驗中F3處理未達高溫期,最高溫度僅為45.14°C,且pH值至發(fā)酵結束為5.41;F3、F4處理的電導率至堆肥結束穩(wěn)定在7.02~9.48mS/cm之間,超過電導率限值;處理F2、F3、F4的種子發(fā)芽率指數未達到80%以上,其中F3處理僅為0.47%,說明此3種處理堆肥結束后仍對植物具有毒性,抑制植物生長。綜合考慮來看,添加不同鈍化材料處理后,F1、F5、F6和CK處理可達到堆肥腐熟標準。堆肥中重金屬的生物毒性與其形態(tài)分布密切相關。不同的形態(tài)產生不同的環(huán)境效應,直接影響到重金屬的毒性、遷移及其在自然界的循環(huán)。重金屬的形態(tài)即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實際形式。歐洲參考交流局將重金屬的形態(tài)分為4種,即可交換態(tài)(如碳酸鹽結合態(tài))、還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài))、氧化態(tài)(如有機態(tài))和殘渣態(tài),各形態(tài)重金屬生物活性大小順序依次為:可交換態(tài)>還原態(tài)>氧化態(tài)>殘渣態(tài)。研究表明,在重金屬各形態(tài)分級中,前2種形態(tài)重金屬活性較高,較易被植物吸收,后2種形態(tài)其生物毒性較弱,在自然界正常條件下不易釋放,能長期穩(wěn)定在沉積物中,不易被植物吸收。已有研究表明,生物炭和腐植酸類物質能顯著影響土壤中重金屬形態(tài)和遷移行為。生物炭具有較大孔隙度和比表面積,表面各種基團和表面離子發(fā)生配位和離子交換反應,對重金屬有很強的吸附能力,降低土壤中重金屬可交換態(tài)含量,因而降低重金屬的生物有效性。腐植酸含有多種功能基,如羧基、醇羥基、酚羥基、甲氧基、醛、酮、醚等,因此具有很高的反應活性,能與環(huán)境中的重金屬離子發(fā)生吸附、絡合等作用,所形成的有機-金屬絡合物及吸附物的穩(wěn)定性對重金屬離子的遷移轉化、生物活性具有很大影響。不同鈍化材料種類對不同重金屬有不同程度的影響,最佳鈍化材料因重金屬種類而異。本研究中,添加花生殼炭的F3處理對重金屬Cu的鈍化效果最好,達65.79%;添加玉米秸稈炭的F2處理對重金屬Pb的鈍化效果最好,達57.2%;添加JBW腐植酸的F5處理對重金屬Zn的鈍化效果最好,達64.94%;添加木屑炭的F1對Cd的鈍化效果較好,達94.67%。實際生產和應用中,除了考慮鈍化材料對堆肥腐熟度及重金屬鈍化效果外,鈍化材料的來源及成本也是重要影響因素之一。生物炭的利用消除了因農業(yè)固廢物焚燒、腐爛對環(huán)境造成的污