不銹鋼酸洗廢液的組成及危害

不銹鋼酸洗廢液的組成及危害

洗衣粉是不銹鋼生產(chǎn)過程中不可或缺的一步。它不僅保證了木材表面的良好質(zhì)量，而且為進一步的深加工做好了準(zhǔn)備。據(jù)《鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》,預(yù)計到2015年,我國不銹鋼年需求量為1.6Mt,因此每年將產(chǎn)生大量的不銹鋼酸洗廢液(以下簡稱酸洗廢液),且規(guī)劃要求每噸鋼消耗新鮮水量低于4.0m3,固體廢棄物綜合利用率在97%以上,加之酸洗廢液中含有大量可循環(huán)利用的水和金屬離子,因此酸洗廢液的資源化利用十分迫切。本文綜述了酸洗廢液中酸及金屬的回收方法、原理及優(yōu)缺點,著重介紹了酸的擴散滲析、雙極膜電滲析、蒸酸和焙燒回收技術(shù),以及金屬鹽的中和沉淀、析晶、離子交換樹脂和萃取回收技術(shù)。1改造后的預(yù)處理不銹鋼酸洗通常采用硫酸及硝酸-氫氟酸的混合液進行兩道酸洗。酸洗廢液的主要成分見表1。酸洗廢液的主要危害是侵蝕廢水管道和鋼筋混凝土等,滲入土壤會造成土質(zhì)鈣化,農(nóng)作物減產(chǎn),其中的重金屬離子會污染水體,毒害生物,危害人類健康。2酸回收方法2.1硫酸混合酸膜法可回收鹽酸、硝酸-氫氟酸混合酸、硫酸-鹽酸混合酸等。酸洗廢液主要含硝酸-氫氟酸混合酸,可采用膜技術(shù)中的擴散滲析和雙極膜電滲析技術(shù)進行回收。2.1.1離子交換系統(tǒng)擴散滲析是一種有效、節(jié)能的工業(yè)分離方法,原理是根據(jù)兩種溶液的濃度差,采用陰離子交換膜使兩種溶液分開。擴散滲析原理見圖1。在陰離子交換膜兩側(cè),酸洗廢液和自來水以逆向方式循環(huán)流動,陰離子膜本身所帶的正電荷吸引酸根離子(An-),使其透過膜進入自來水的一側(cè),而金屬陽離子(Men+)由于膜上正離子的阻礙不能透過膜。擴散滲析能回收氫氟酸和硝酸。為了防止膜被污染,酸洗廢液中的懸浮固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于(2～3)×10-6,常采用雙層過濾裝置來避免膜被堵塞。該技術(shù)已在瑞士應(yīng)用于不銹鋼酸洗池,技術(shù)可行,效果較好。2.1.2陽離子電極氧化法雙極膜電滲析適用于經(jīng)堿中和后的大流量廢液,尤其適合酸洗廢液中硝酸和氫氟酸的再生,回收的酸進入酸洗池,分離后的金屬鹽沉淀處理。雙極膜電滲析原理見圖2。雙極膜兩側(cè)的自來水與酸洗廢液逆向流動,電極電解水促進陽離子透過陽極膜,陰離子透過陰極膜,從而實現(xiàn)廢液中酸和金屬鹽的分離。由于陰極和陽極進行水的電解,需補充一定量的水。雙極膜電滲析的缺點是雙極膜容易被K2SiF6污染,當(dāng)酸洗廢液中含有Si4+時,不宜使用雙極膜。該技術(shù)的電能消耗和設(shè)備成本將很大程度上影響電滲析運營的成本,而且會產(chǎn)生大量的金屬氫氧化物污泥。盡管有上述缺點,雙極膜電滲析作為一項新技術(shù),已在奧托昆普不銹鋼廠使用,利用回收的硝酸和氫氟酸減少酸的使用費用,同時降低了50%的新鮮水量。2.2反應(yīng)機理及機理酸洗廢液中硝酸和氫氟酸的蒸氣壓比較高,極易揮發(fā)。因此酸洗廢液可加入硫酸進行處理。其反應(yīng)機理如下。使用過的硝酸和氫氟酸在酸洗階段濃縮并重復(fù)使用,金屬硫酸鹽通過加入石灰中和沉淀,脫水后可作為燒結(jié)添加料使用。該法可回收酸,但設(shè)備投資大,運行費用高。趙俊學(xué)等通過向酸洗廢液中添加硫酸,實現(xiàn)了硝酸和氫氟酸的濃縮,減少了廢物排放量。2.3回收再生酸過程焙燒法是將廢酸經(jīng)預(yù)濃縮和預(yù)熱后焙燒,焙燒后的氣相產(chǎn)物經(jīng)吸收后形成濃度高于廢酸、體積小于廢酸的再生酸。焙燒技術(shù)適用于酸洗廢液中硝酸和氫氟酸的回收,其中PYROMARS噴霧焙燒法使用較多,反應(yīng)機理如下,噴霧焙燒法流程示意見圖3。2FeF3+3H2O=Fe2O3+6HF2HNO3=NO2+NO+O2+H2ONO2=NO+1/2O23NO2+H2O=2HNO3+NONO+1/2O2=NO2酸洗廢液焙燒前經(jīng)過預(yù)濃縮,然后在焙燒反應(yīng)器中進行分解反應(yīng)。再生酸中包含未反應(yīng)的游離酸和再生的氫氟酸和硝酸,再生酸可返回用于不銹鋼酸洗工序。酸洗廢液回收技術(shù)的優(yōu)缺點見表3。3金屬離子檢測酸洗廢液中除了含有大量的酸根陰離子外,還含有大量的金屬離子如Fe3+,Cr3+,Ni2+等?；厥展に嚥粌H應(yīng)考慮酸的回收,還應(yīng)實現(xiàn)金屬的回收。3.1金屬氧化物的蒸發(fā)中和沉淀是傳統(tǒng)的廢液處理方法,目前仍廣泛應(yīng)用。通過加入石灰、NaOH或KOH對酸洗廢液進行中和沉淀。反應(yīng)機理如下。鐵、鉻和鎳的氫氧化物沉淀脫水后進行焙燒,反應(yīng)機理如下?；厥盏慕饘傺趸锓祷刈鰺Y(jié)原料或轉(zhuǎn)爐添加料。該方法簡單實用,不需要復(fù)雜的設(shè)備,但需要消耗大量的化學(xué)藥劑。3.2金屬氟化物的純化析晶技術(shù)適用于酸洗廢液的處理,是基于金屬鹽在水和酸中具有不同的溶解度的原理。該方法無需中和自由酸離子即可得到純度較高的金屬鹽。反應(yīng)機理如下。酸洗廢液經(jīng)過加熱濃縮后,通過間接冷卻結(jié)晶、氣旋結(jié)晶或真空冷卻結(jié)晶使金屬鹽析出,主要為K2FeF5·H2O和CrF3·2H2O,金屬氟化物再經(jīng)焙燒處理后以金屬氧化物形式存在。Gailvez等對酸洗廢液中Fe3+和Cr3+的結(jié)晶析出進行了動力學(xué)研究,向廢酸中加入氟化鉀或氫氧化鉀,發(fā)現(xiàn)晶體生長速率與晶體初始尺寸呈線性關(guān)系,在65℃時能獲得較大的晶體初始尺寸,析晶效果好。析品技術(shù)減少了化學(xué)藥劑的消耗,但濃縮后的廢液鎳濃度高,使酸溶液呈血紅色,且在結(jié)晶過程中增加了結(jié)垢的風(fēng)險。3.3離子交換樹脂離子交換法處理酸洗廢液是利用離子交換樹脂或纖維活性基團附著交換離子(H+、Na+、OH-等),從廢酸溶液中交換酸根離子或金屬離子來實現(xiàn)不同酸及金屬鹽之間分離的一種方法。陽離子交換樹脂中的可供交換陽離子與酸洗廢液中的Fe3+、Cr3+和Ni2+進行交換,再用氫氧化鈉對飽和樹脂進行解吸。陰離子交換樹脂中的可供交換陰離子與F-和NO3-進行交換,然后用漂洗水進行解吸。離子交換樹脂處理酸洗廢液的流程示意見圖4。離子交換樹脂能處理金屬離子含量低的酸洗廢液,回收金屬鹽和酸。Recio等利用AmberliteIR120型離子交換樹脂吸附酸洗廢液中的Fe3+、Cr3+和Ni2+,吸附后的酸洗廢液濃縮后循環(huán)用于酸洗池。該樹脂耐酸性強,運行穩(wěn)定,處理效果較好。酸凈化裝置(APU)法的離子交換樹脂粒徑為普通樹脂粒徑的20%～25%,比表面積很大,樹脂用量為普通樹脂的5%。該樹脂安裝在酸洗裝置上可連續(xù)運行,硝酸回收率為97%,氫氟酸回收率為92%,回收的硝酸和氫氟酸可回用于酸洗工序。3.4金屬回收技術(shù)萃取技術(shù)是用液態(tài)萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液,實現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程,利用相似相溶原理,其工作原理見圖5。采用液-液萃取方式提取酸洗廢液中的重金屬,將酸洗廢液和萃取劑充分?jǐn)嚢杌旌虾?根據(jù)酸洗廢液中Fe3+、Cr3+和Ni2+在不同溶液中溶解度的差異,金屬離子通過相界面由酸洗廢液向萃取劑中擴散,攪拌停止后,靜置,兩相溶液因密度差而實現(xiàn)分離,一層以溶劑S為主,包含了溶質(zhì)A,含絕大部分金屬離子(Fe3+、Cr3+和Ni2+),為萃取相,以E表示;另一層以原酸洗廢液B為主,含絕大部分酸根離子(F-和NO3-,為萃余相,以R表示。萃取相和萃余相各自進行反萃取,剩余的溶劑用于循環(huán)萃取,反萃取后的金屬離子經(jīng)沉淀、焙燒后作為添加料,反萃取的氫氟酸和硝酸返回酸洗池循環(huán)使用。日本川崎鋼鐵廠采用萃取技術(shù)提取酸洗廢液中的Fe3+,得到晶體Fe2O3,萃取殘液中的Ni2+和Cr3+以鐵酸鹽的形式存在。Benedetto等通過添加鹽酸或硫酸使酸洗廢液中的金屬離子形成金屬配合物而減少被萃取量,然后采用磷酸三丁酯烷烴萃取硝酸和氫氟酸,經(jīng)水洗得到硝酸和氫氟酸。萃取技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)中鐵的回收率為95%,硝酸回收率為95%,氫氟酸回收率為70%。金屬回收技術(shù)的優(yōu)缺點見表4。由表4可見,各種技術(shù)都有優(yōu)缺點,通過各種技術(shù)的組合,可以達(dá)到更好的效果。Dufour等采用析晶、沉淀和離子交換樹脂相結(jié)合的技術(shù)處理酸洗廢液,回收了全部的金屬鹽,并能回收和再生硝酸和氫氟酸,硝酸和氫氟酸可返回到酸洗池中二次使用。4金屬回收技術(shù)組合單純回收酸洗廢液中的酸或金屬鹽,都會造成其他